韋 鑫，沈蘭萍

(西安工程大學 紡織與材料學院,陜西西安 710048)

聚丙烯腈基碳纖維的研究進展

韋 鑫，沈蘭萍

(西安工程大學 紡織與材料學院,陜西西安 710048)

聚丙烯腈基碳纖維在碳纖維中具有較優(yōu)異的性能。介紹了聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)工藝、各種性能及應用領域、生產(chǎn)和技術(shù)概況、國內(nèi)碳纖維發(fā)展中存在問題及解決辦法。

高性能 發(fā)展現(xiàn)狀 應用領域 存在問題

0 引言

碳纖維是一種高性能纖維，它的軸向強度和模量高、密度低、比性能高、無蠕變，非氧化環(huán)境下耐超高溫、耐疲勞性好、比熱及導電性介于非金屬和金屬之間、熱膨脹系數(shù)小且具有各向異性、耐腐蝕性好、X射線透過性好，具有良好的導電導熱性能、電磁屏蔽性好等，并廣泛應用于航空、深海開發(fā)、風力發(fā)電、汽車、建筑工程、體育休閑等工業(yè)和民用領域[1-5]。

碳纖維根據(jù)原絲類型可分為：聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、黏膠基碳纖維、瀝青基碳纖維、酚醛基碳纖維[1]，其中聚丙烯腈基碳纖維由于其優(yōu)越的性能，受到最廣泛的應用[1,3，6，7]。

1 聚丙烯腈基碳纖維的性能

1.1 碳纖維的性能[9]

碳纖維的抗拉強度比鋼材大4倍～5倍，比強度為鋼材的10倍左右，高模碳纖維抗拉強度比鋼材大68倍左右。彈性模量比鋼材大1.8倍～2.6倍，體積質(zhì)量相當于鋼材的l/4、鋁合金體的1/2，鈦合金的1/3，即便是制作成復合材料，其體積質(zhì)量也比這些材料輕很多[8]。由于其質(zhì)輕，可隨意曲折，所以可加工性能好，可適應不同的構(gòu)件形狀，成型較方便。

1.1 碳纖維的力學性能[9]

碳纖維的應力—應變曲線是一條直線，纖維在斷裂前是彈性體，斷裂是瞬間開始和完成的。高模量碳纖維的最大延伸率是0.35%，高強度碳纖維為1%(目前已有延伸率為1.5%的碳纖維商品)，碳纖維的彈性回復率為100%。

缺陷在碳纖維內(nèi)是隨機分布的。纖維長度增長，不僅包含裂紋數(shù)目增多，而且包含大裂紋、大空穴的幾率也增大，并導致強度下降；同理碳纖維直徑越粗，由于缺陷的存在，不僅承載的有效面積減小，而且易造成應力集中，導致強度下降。強度隨試樣長度和直徑的變化稱之為“體積效應”或“尺寸效應”。

1.2 碳纖維的物理性能

碳纖維的密度在1.5g/cm3～2.0g/cm3之間，這除與原絲結(jié)構(gòu)有關(guān)外，主要決定于炭化處理的溫度。一般經(jīng)過高溫(3000℃)石墨化處理，密度可達2.0g/cm3。

碳纖維的熱膨脹系數(shù)與其他類型纖維不同，它有各向異性的特點。平行纖維方向是負值，而垂直于纖維方向是正值。

碳纖維的比熱容一般為7.12×10-1kJ/(kg·K)，熱導率隨溫度升高而下降。

碳纖維的導電性好，其比電阻與纖維類型有關(guān)，在25℃時，高模量碳纖維為775μΩ/cm，高強度碳纖維為1500μΩ/cm。碳纖維的電動熱是正值，而鋁合金的電動熱為負值。因此當碳纖維復合材料與鋁合金組合應用時會發(fā)生化學腐蝕。

1.3 碳纖維的化學性能

碳纖維的化學性能與碳很相似，它除了可以被氧化劑氧化外，對一般酸堿是惰性的。在空氣中，溫度高于400℃時則出現(xiàn)明顯的氧化，生成CO和CO2。在不接觸空氣或氧化氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱性，與其他材料比較，碳纖維受熱溫度高于1500℃時強度才開始下降，而其他材料(Al2O3晶須)性能已經(jīng)大大下降。另外碳纖維還有良好的耐低溫性能，如在液氨溫度下也不脆化，它還有耐油、抗放射、抗輻射、吸收有毒氣體和減速中子等特性[10]。

2 聚丙烯晴基碳纖維的生產(chǎn)工藝

聚丙烯腈基碳纖維的制備過程分為兩步：第一步：原絲的制備，包括紡絲原液聚合、脫泡、過濾、纖維凝固成形、預牽伸、水洗、沸水牽伸、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸、熱定型、干燥等步驟；第二步：原絲的預氧化和碳化，其中碳化包括低溫碳化和高溫碳化[3，8]。

3 聚丙烯腈基碳纖維的應用

2012年，全球CFRP(碳纖維增強復合材料)的最大用途是風電葉片，約占23%，其次是航空航天與國防軍工，約占18%，而體育休閑用品占比約為17%。2014年，國外碳纖維的應用領域分布狀況：工業(yè)方面65.07%，體育休閑19.65%，航空航天15.28%。國內(nèi)碳纖維的應用領域分布狀況是：工業(yè)方面18%，體育休閑79%，航空航天3%。預計到2019年，全球PAN基碳纖維在航空航天領域用量將達到18100t，在體育休閑領域用量將達到11120t，在能源與工業(yè)領域?qū)⑦_到105060t[11]。PAN基碳纖維一般以復合材料的形式應用于各行各業(yè)。

3.1 在航空航天領域的應用

在航天領域中，被應用的部位有：載人飛行器的儲運發(fā)射箱、燃氣舵組件等；火箭發(fā)動機的燃燒室絕熱套、噴管座部件、擴散段等；固體火箭發(fā)動機的喉襯等防熱部件；軌控發(fā)動機的推力室身部；飛行器的頭部、翼前緣；火箭發(fā)動機、助推器的殼體等部位；導彈的鼻錐、噴管等；人造衛(wèi)星的承力結(jié)構(gòu)、太陽能電池板、天線等部位。在航空領域，被應用于：波音777飛機的水平和垂直尾翼和橫梁；“陣風”C戰(zhàn)斗機的前機身、機翼、垂直安定面、升降副翼和蒙皮壁等；飛機發(fā)動機的進氣道、風扇、外涵道等；飛機剎車片。

3.2 在工業(yè)領域的應用

在工業(yè)領域內(nèi)，包括應用于：汽車的車身材料、汽車車頂及前后保險杠、發(fā)動機機罩、傳動軸、剎車片、輪轂等；在建筑業(yè)，大絲束碳纖維應用于增強水泥和修補加固建筑工程；在生物醫(yī)療方面，由于其優(yōu)良的生物相容性和力學相容性被應用于人工假肢或骨材，并有望于應用于人體其他部位；在風力發(fā)電領域中，碳纖維增強塑料應用于風力發(fā)電機葉片部位正逐漸大受歡迎；在電力工業(yè)中，應用于輸電導線的芯材；在油田工業(yè)中，應用于抽油桿。

3.3 在體育休閑領域的應用

在體育休閑方面，主要應用于：釣竿、高爾夫球桿、輪滑、弓箭、網(wǎng)球拍、羽毛球拍、乒乓球拍、冰球棒、滑雪板、登山杖、繩索、帳篷、自行車、賽車、賽艇、游艇、劃艇、船槳等。

4 國內(nèi)外聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)概況

4.1 國外聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)概況

目前碳纖維工業(yè)化產(chǎn)品以PAN基碳纖維為代表，其力學性能最好，應用領域最廣，是當今世界碳纖維發(fā)展的主流，占世界碳纖維市場的90%以上。近幾年，國外公司生產(chǎn)PAN基碳纖維概況如下：

目前，全球生產(chǎn)PAN基碳纖維的大型生產(chǎn)廠家主要有9家：日本東麗、東邦、三菱、美國的Zoltek(卓爾泰克)、Hexcel(赫氏)、Cytec(蘇泰克)和Aldila(阿爾迪拉)，德國SGL(西格里)以及中國臺灣的臺塑集團。其中以東麗為首的三家日本企業(yè)占主導地位，約占全球總產(chǎn)能的80%，目前全球PAN基碳纖維廠家的實際產(chǎn)能為10.5萬t/a[12]。

美國佐治亞理工學院在美國國防先進研究局(DARPA)的資助下，采用凝膠紡絲新技術(shù)制備成的PAN原絲，拉伸強度為5.5～5.8GPa，模量為354～375GPa，據(jù)稱已有公司采用全新的PAN原絲和碳化后處理技術(shù)，制備出了具有驚人力學性能的PAN基碳纖維，其拉伸強度大于10GPa，模量大于1000GPa[13]。

至2015年，小絲束碳纖維生產(chǎn)企業(yè)中：日本東麗仍處于主導地位，是世界上最大的小絲束纖維生產(chǎn)公司，約占全球銷量的30%，而高端產(chǎn)品約占全球市場的45%。其次為：東邦特納克斯集團、臺塑集團、三菱麗陽集團、美國赫氏公司等。大絲束碳纖維生產(chǎn)企業(yè)中：卓爾泰克集團生產(chǎn)能力最強，其次為德國SGL集團、藍星集團、三菱麗陽集團、印度Kemrock、日本東麗集團等[14]。小絲束碳纖維大多被應用于軍用飛機尾翼和機翼等航空航天領域，大絲束碳纖維主要應用于民用工業(yè)領域?？傮w上，小絲束碳纖維的生產(chǎn)能力均強于大絲束碳纖維的生產(chǎn)能力。

截止到2015年3月，聚丙烯腈基碳纖維的前10名專利申請人中，日本公司占7個，有三菱麗陽株式會社、日本的東麗株式會社、東邦泰納克絲株式會社、東邦特耐克絲株式會社等，澳大利亞占2個，最后一名為中國[15]。

世界上對PAN基碳纖維的需求將呈現(xiàn)大的增長趨勢，根據(jù)預測，到2018年，全球PAN基碳纖維的需求將超過10萬t；到2019年，將增長至12.5萬t[6]；到2020年，將增長至14萬t[16]。在未來，日本、美國都將開發(fā)高模型、高模高強型高端產(chǎn)品，并大力研發(fā)成本更低、生產(chǎn)效率更高的大絲束工業(yè)級碳纖維[17]。

4.2 國內(nèi)聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)概況

我國PAN基碳纖維原絲與碳纖維幾乎同時起步，已有50年的歷史，現(xiàn)已建立起了碳纖維的技術(shù)體系和完整生產(chǎn)線。T300級、T700級產(chǎn)品已達到國外水平并已成功應用于國防和國民經(jīng)濟等領域，高模、高模高強型碳纖維產(chǎn)業(yè)化仍處于空白[18]。PAN基碳纖維生產(chǎn)廠家的規(guī)模小、多而散，產(chǎn)品的性價比也比不過國外產(chǎn)品。目前，已有8家企業(yè)半途而廢或處于停產(chǎn)狀態(tài)，其中1家被其他公司兼并，有3～4家正在興建或籌建新生產(chǎn)廠[12]。

吉林石化研究院、北京化工大學、中國科學院山西煤炭化學研究所等單位的科技工作者獨立自主開展了對碳纖維整個產(chǎn)業(yè)鏈的研發(fā)等進行了一系列研究。威海拓展、中復神鷹和中簡科技所使用的關(guān)鍵設備都是自己研發(fā)的，生產(chǎn)的產(chǎn)品基本達到國外同類產(chǎn)品水平。隨著各行業(yè)的發(fā)展，碳纖維的需求也越來越高，但我國碳纖維生產(chǎn)仍處于較低水平，大部分依賴進口，無論質(zhì)量還是規(guī)模與國外相比都有一定的差距[18]。

到2014年底，國內(nèi)生產(chǎn)碳纖維的公司，其總產(chǎn)能達到了14000t，主體產(chǎn)品為12K及以下的小絲束PAN基碳纖維。根據(jù)產(chǎn)能大小排名依次為：中復神鷹(4500t/a)、江蘇恒神(4000t/a)、威海拓展(2500t/a)、蘭州藍星(1800t/a)、中油吉化(600t/a)、吉林江城(550t/a)[19]。

“2014年全球碳纖維總產(chǎn)量約為10萬噸，主要被日、美企業(yè)所壟斷，我國實際產(chǎn)量只有3200噸左右?！眱H在14年上半年，我國碳纖維及制品的進口量便達到5513.2噸。而未來中國四大產(chǎn)業(yè)——大飛機項目、海上風力發(fā)電、汽車輕量化發(fā)展及高速鐵路，無疑還將帶動碳纖維需求的強勢增長。

5 國內(nèi)外聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢

5.1 PAN紡絲液的制備

目前，國內(nèi)外普遍采用DMSO法丙烯腈間歇溶液聚合，這種方式雖然獲得的紡絲液質(zhì)量較好，但是其聚合的主反應過程并不穩(wěn)定，放熱集中，黏度變化大，同時，間歇聚合采用分批次進、出料，而不同批次的物料使得聚合液的黏度和分子量存在差異，影響聚合液的均一性和穩(wěn)定性。

溶液聚合投料的濃度較低，需要大量溶劑，并且紡絲效率低，溶劑回收過程能耗大，成本高。而本體聚合不需要溶劑，大大提高了生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，且聚合工藝過程簡單、設備簡單，雖然存在反應體系黏度大、聚合反應熱不易導出，影響PAN分子量分布的缺點，但在未來可能會成為PAN聚合的發(fā)展方向。

5.2 PAN原絲的制備及預氧化

目前，國內(nèi)外生產(chǎn)用于碳纖維的PAN原絲主要采用濕法紡絲工藝，并且大多公司采用有機溶劑，以DMSO為溶劑生產(chǎn)的原絲產(chǎn)量最大。比如：日本東麗采用DMSO，日本三菱和中國臺灣臺塑采用二甲基甲酰胺。也有不少公司使用無機溶劑，比如：日本杜邦公司采用ZnCl2水溶液，吉林化工公司采用HNO3。濕法紡絲速度低、生產(chǎn)成本高，因此提高紡絲速度、降低生產(chǎn)成本成為了必然的趨勢。

為了進一步降低生產(chǎn)成本，制備用于高性能碳纖維的PAN原絲的技術(shù)發(fā)展趨勢是干噴濕紡、凝膠紡絲和熔融紡絲技術(shù)。

PAN原絲的預氧化大多采用熱空氣對流轉(zhuǎn)移法，這種方法在預氧化過程中，容易受到空氣流速的影響，并且在爐內(nèi)形成的等溫空間較小，對原絲的預氧化效果會有一定影響。目前，德國RWTH Aachen大學技術(shù)研究所(ITA)的研究表明：采用熱接觸轉(zhuǎn)移方式可以有效節(jié)能并實現(xiàn)穩(wěn)定的預氧化過程。

5.3 碳纖維表面處理

目前，碳纖維表面處理比較成熟的方法是陽極電解氧化法，它的特點是：氧化反應緩和，易于控制，處理效果好。日本東麗公司、英國原PK公司、我國臺塑公司及幾乎所有的碳纖維生產(chǎn)廠家均用此法。但是此法也存在纖維電解效果不穩(wěn)定、不環(huán)保等問題。低溫等離子體表面處理法具有很明顯的優(yōu)點：在低溫下進行，避免了高溫對纖維的損傷；處理時間短；經(jīng)改性的表面厚度薄，保證了基體相不受損傷。這種方式下的處理勢必會成為改善碳纖維表面特性的一個重要手段。

6 中國碳纖維市場存在的問題及解決辦法

中國目前在碳纖維領域落后與日本、美國等國家，主要原因從兩個方面來分析：第一方面，在生產(chǎn)技術(shù)上：日本東麗一直處于領先地位，對中國市場形成壟斷，雖然國內(nèi)已經(jīng)形成了一定的碳纖維完整的產(chǎn)業(yè)鏈，但只限于生產(chǎn)較低端的碳纖維產(chǎn)品，這樣的產(chǎn)品日本已經(jīng)停止生產(chǎn)。所以在生產(chǎn)技術(shù)方面，還處于較低水平。另一方面，在應用上：國外大多應用于工業(yè)、航空航天等高端水平領域，需求量大，帶動了國家的發(fā)展；而國內(nèi)在體育休閑領域的應用占主導地位，在工業(yè)領域的應用還處于起步階段。

因此，為實現(xiàn)碳纖維在國內(nèi)的快速發(fā)展，首先，政策上必須大力支持碳纖維的大力研發(fā)，提供充分的資金支持；其次，完善碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈，制定相應的碳纖維使用標準；再次，加快推動碳纖維復合材料的生產(chǎn)研究，大力開發(fā)各種復合材料制品；最后，在應用方面，積極促進碳纖維在工業(yè)上的應用并拓寬其應用領域[20]。

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2016-07-28

韋鑫(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：紡織材料與紡織品設計。

沈蘭萍(1958-)，女，教授，碩士生導師。

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