張來新, 陳琦

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

卟啉化學(xué)的產(chǎn)生發(fā)展及應(yīng)用

張來新, 陳琦

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

簡要介紹了卟啉化學(xué)的產(chǎn)生、發(fā)展及應(yīng)用，卟啉化合物的結(jié)構(gòu)特征及特性。詳細(xì)綜述了：新型卟啉衍生物的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用；新型卟啉衍生物的合成及在光電材料科學(xué)中的應(yīng)用；新型卟啉化合物的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用。并對(duì)卟啉化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

卟啉化合物；合成；應(yīng)用

1912年Kuster首先發(fā)現(xiàn)了世界上第一個(gè)卟啉化合物。直到1929年Fishert和Zeile合成出了氯高鐵卟啉，卟啉的結(jié)構(gòu)才被證實(shí)。結(jié)構(gòu)分析證明，卟啉是一類由四個(gè)吡咯亞基的α 碳原子通過次甲基橋（=CH-）互聯(lián)而成的超分子大環(huán)主體雜環(huán)化合物，其大環(huán)母核叫卟吩，若卟吩環(huán)上有取代基即稱作卟啉。由于卟啉環(huán)中18個(gè)P電子因發(fā)生離域作用而使卟啉具有芳香性。又由于卟啉環(huán)內(nèi)四個(gè)氮原子都含有孤電子對(duì)，故可絡(luò)合金屬屬離子，形成用途廣泛的金屬配合物。卟啉及其衍生物廣泛存在于生物體內(nèi)和能量轉(zhuǎn)移的相關(guān)重要細(xì)胞中。如在動(dòng)物體內(nèi)有卟啉化合物血紅素（鐵卟啉）和血藍(lán)素（銅卟啉）等，在植物體內(nèi)有維生素B12（鈷卟啉）和葉綠素（鎂卟啉）等，它們是血細(xì)胞載氧進(jìn)行呼吸作用和細(xì)胞進(jìn)行光合作用過程的關(guān)鍵物質(zhì)[1]。故它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)和功能上具有模擬生物酶的催化作用，在生命過程中起到了一種生物催化劑的作用，是生命之源。由于卟啉化合物及其衍生物在生命活動(dòng)的新陳代謝過程中起著必不可少的重要作用，故被譽(yù)為生命色素。不僅如此，卟啉化合物還廣泛存在于不同時(shí)代、不同成因的礦物物質(zhì)如石油、瀝青等地質(zhì)體中。卟啉化合物因其特殊的大環(huán)芳香性結(jié)構(gòu)、選擇性的絡(luò)合金屬離子的作用和生物物理活性，故被廣泛應(yīng)用于21世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如材料科學(xué)、生命科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、仿生學(xué)及納米科學(xué)等新領(lǐng)域。并在催化科學(xué)、染料科學(xué)、生物氧載體、分子機(jī)器、分子器件、分子開關(guān)、分子識(shí)別、模擬生物光合作用、酶催化作用、太陽能電池、有機(jī)電致發(fā)光材料、光存儲(chǔ)器件、光導(dǎo)材料等尖端領(lǐng)域也彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)在自然科學(xué)的其它領(lǐng)域如四大化學(xué)、分析分離科學(xué)、物理學(xué)、地質(zhì)地理學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、地球化學(xué)、石油化學(xué)、植物學(xué)、動(dòng)物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域也凸顯出廣闊的應(yīng)用前景。不僅如此，卟啉類化合物及衍生物在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、航空航天及醫(yī)療科學(xué)等領(lǐng)域均有著及其重要的應(yīng)用價(jià)值。由此我們不難看出，卟啉類化合物與上述眾多學(xué)科及領(lǐng)域的產(chǎn)生和發(fā)展相互促進(jìn)，相得益彰。由于卟啉化合物廣泛的用途及研究的蓬勃發(fā)展，使其目前已形成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科—卟啉化學(xué)。

1 新型卟啉衍生物的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

1.1 新型卟啉金屬-有機(jī)框架的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

近年來，金屬-有機(jī)框架（MOF）材料作為一種新型異相催化劑，引起人們的廣泛研究興趣[2]。卟啉是剛性配體，配體的延長在合成上也很容易實(shí)現(xiàn)，因此特別適合于穩(wěn)定的、 孔徑增大的MOF的構(gòu)造[3]。為此，中山大學(xué)的張利等人通過如下兩個(gè)方面的科學(xué)研究，進(jìn)一步發(fā)掘了MOF作為異相催化劑的特異性和優(yōu)異性：1）將具有優(yōu)異催化性能的鉑族金屬（如釕、銠和銥）卟啉配合物用于配體的設(shè)計(jì)合成，從而發(fā)展出具有高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性并且具有介孔通道的MOF異相催化劑；2）結(jié)合金屬卟啉中心以及金屬節(jié)點(diǎn)的催化特點(diǎn)，開展了卟啉金屬-有機(jī)框架在異相反應(yīng)中的應(yīng)用研究[4]。該研究將在催化科學(xué)、材料科學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 新型鐵卟啉催化羧酸成酯的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)及應(yīng)用

交叉脫氫偶聯(lián)（CDC）反應(yīng)是目前 C-H功能化反應(yīng)中的一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域，而鐵卟啉作為細(xì)胞色素P450的模擬酶在有機(jī)底物的 C-H功能化方面的研究歷來受到人們的廣泛關(guān)注。為此，華南理工大學(xué)的汪華華等人用鐵卟啉作為催化劑，考察了對(duì)甲氧基苯甲酸與1,3-二氧五環(huán)的氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)可以順利進(jìn)行，并得到相應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率為 45%[5]。該研究將在有機(jī)合成、催化科學(xué)、生物科學(xué)、酶模擬科學(xué)、超分子化學(xué)及主客體化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 新型鐵卟啉催化脫羧偶聯(lián)反應(yīng)及應(yīng)用

大量的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多高效的催化劑，現(xiàn)今具有挑戰(zhàn)性的基團(tuán)都可在該反應(yīng)體系中進(jìn)行活化反應(yīng)。金屬卟啉是一類多功能的高效催化劑，通過活化C-O，C-N和 C-C鍵為進(jìn)行相應(yīng)的羥基化、胺化和烷基化反應(yīng)提供了豐富的烴類化合物的催化轉(zhuǎn)化新方法[6]。為此，華南理工大學(xué)的溫偉紅等人采用鐵卟啉催化肉桂酸與1,4-二氧六環(huán)進(jìn)行脫羧偶聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)可以順利進(jìn)行，并得到相應(yīng)的產(chǎn)物，其產(chǎn)率為 42%[7]。該研究將在有機(jī)合成、催化科學(xué)、生物化學(xué)、酶模擬科學(xué)、超分子化學(xué)及主客體化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.4 新型大環(huán)可控的捆扎型卟啉的合成及應(yīng)用

血紅素對(duì) C-H鍵的催化氧化與其大環(huán)變形直接相關(guān)，Shelnutt 等人將血紅素大環(huán)的變形分解成微擾(ruffle)型、馬鞍(saddle)型、波浪(wave)型、尖頂(dome)型和螺旋槳(propeller) 等5種類型[8,9]。為此，湖南科技大學(xué)的劉秋華等人成功地合成了血紅素 5種變形中的4種化合物。它們的變形類型借助捆扎方式來進(jìn)行控制，扭曲度則通過捆扎鏈的長短進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)了大環(huán)變形的可控調(diào)節(jié)。這些卟啉家族的新成員展示了許多獨(dú)特的性能。這種具有不同變形模式和不同扭曲度的非平面卟啉模型的獲得，是進(jìn)行血紅素大環(huán)功能模擬的關(guān)鍵[10]。該研究將在有機(jī)合成、催化科學(xué)、生物科學(xué)及酶模擬科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型卟啉化合物的合成及在光電材料科學(xué)中的應(yīng)用

2.1 新型烷氧基橋聯(lián)雙卟啉及鋅配合物的合成及其應(yīng)用

橋聯(lián)雙卟啉是由一個(gè)或多個(gè)有機(jī)小分子以共價(jià)鍵連接兩個(gè)卟啉環(huán)而形成的一類新型化合物，人們可以通過改變卟啉環(huán)間的橋聯(lián)基團(tuán)或卟啉環(huán)上的取代基來調(diào)控兩個(gè)卟啉環(huán)的相對(duì)位置或形成空腔的大小和形狀。它可以作為光合作用系統(tǒng)中捕獲、傳遞光子以及能量轉(zhuǎn)移的模型，在磁性材料、光電轉(zhuǎn)換、光動(dòng)力學(xué)治療等領(lǐng)域中顯示出非常好的應(yīng)用前景[11]。為此，贛南師范大學(xué)的溫月璐等人以吡咯、苯甲醛、二溴代烷和對(duì)羥基苯甲醛為原料合成了兩種新型烷氧基橋聯(lián)雙卟啉及其鋅（Ⅱ）配合物，通過核磁共振、紅外光譜、紫外-可見光譜及熒光光譜等對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并研究了其發(fā)光性能。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所合成的烷氧基橋聯(lián)雙卟啉及其鋅（Ⅱ）配合物在 650～710 nm處具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，有望成為一類新型發(fā)光材料[12]。該研究將在磁性材料科學(xué)、光電轉(zhuǎn)換材料科學(xué)及光動(dòng)力學(xué)治療等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.2 卟啉及手性卟啉多聚體的合成及應(yīng)用

手性卟啉是卟啉衍生物家族中的重要成員，這是由于手性卟啉衍生物具有新穎的分子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，并在手性識(shí)別、手性催化等方便表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。為此，江蘇大學(xué)的梁旭等人利用多個(gè)功能性基團(tuán)作為橋聯(lián)基團(tuán)（例如苯環(huán)、氧雜蒽環(huán)、二聯(lián)吡啶等），通過具有柔性結(jié)構(gòu)的酰胺鍵連接，合成并分離出多例卟啉及手性卟啉多聚體。利用紫外光譜（UV-vis）、磁圓二色光譜（MCD）、圓二色光譜（CD）、熒光光譜等光譜學(xué)手段，結(jié)合電化學(xué)、原位光譜電化學(xué)及TD-DFT理論計(jì)算，對(duì)于具有柔性酰胺鍵連接的不同結(jié)構(gòu)的卟啉及手性卟啉多聚體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入分析，為今后針對(duì)卟啉及手性卟啉多聚體的合成、電子結(jié)構(gòu)及實(shí)際應(yīng)用分析提供了有益的參考[13]。該研究將在有機(jī)合成化學(xué)、手性識(shí)別、手性催化及光電材料科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.3 新型含咔唑單元卟啉類化合物的合成及應(yīng)用

由于卟啉類化合物在人工捕光天線模型、光電器件、半導(dǎo)體、光伏器件和非線性光學(xué)材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用價(jià)值[14]，從而吸引化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。近年來，科學(xué)家們做了大量改變卟啉核來改變卟啉的性質(zhì)的研究。改變卟啉的核就是取代一個(gè)吡咯單元或者擴(kuò)大卟啉核中心的π共軛體系。其中研究最多的是芳香化合物和卟啉的稠合去擴(kuò)大卟啉的π共軛體系。而利用咔唑稠合和卟啉稠合的卟啉去擴(kuò)大卟啉的π共軛體系鮮有報(bào)道。為此，湖南師范大學(xué)的吳同靜等人以咔唑和吡咯為原料，經(jīng)多步反應(yīng)合成了含有咔唑單元的新型卟啉類化合物，并對(duì)其光譜性能和金屬絡(luò)合性能進(jìn)行了研究[15]。該研究將在半導(dǎo)體材料科學(xué)、光電材料科學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)及有機(jī)合成化學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型卟啉化合物的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

卟啉類化合物作為四吡咯大環(huán)中重要的一類化合物，具有獨(dú)特的光物理和光化學(xué)性質(zhì)，卟啉及其類似物作為潛在的光動(dòng)力治療的光敏劑已有較多的研究[16]。 香豆素是一類植物次級(jí)代謝產(chǎn)物，研究發(fā)現(xiàn)一些香豆素的衍生物可以靶向腫瘤組織并對(duì)正常細(xì)胞低毒性，故香豆素在抗腫瘤方面的應(yīng)用引起了很多學(xué)者的關(guān)注。為此，華南理工大學(xué)的程帆等人合成了一種新的卟啉-香豆素二元體，并研究了其與抗腫瘤藥物的重要靶點(diǎn) DNA的相互作用[17]。 該研究將在光動(dòng)力治療、抗腫瘤醫(yī)藥學(xué)及生物化學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

4 結(jié)束語

綜上所述，卟啉化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科，其應(yīng)用無處不有，實(shí)例難以盡舉。至今，卟啉化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展雖說有100多年的歷史，但至今仍方興未艾。我們堅(jiān)信，隨著世界科技工作者對(duì)卟啉化學(xué)研究的不斷深入，其新合成方法、新化合物、新應(yīng)用成果將不斷問世。即卟啉化學(xué)的發(fā)展必將為人類社會(huì)的文明進(jìn)步、可持續(xù)發(fā)展帶來新的輝煌。

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Generation, Development and Application Research of Porphyrine Chemistry

ZHANG Lai-xin, CHEN Qi
(Department of Chemistry amp; Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences,Shaanxi Baoji 721013, China)

The generation, development and application of porphyrin chemistry were introduced, as well as the structure features and characteristics of porphyrin compounds. Syntheses of new porphyrin derivatives and their application in catalysis science were discussed as well as syntheses of new porphyrin derivatives and their application in optoelectronic material science, syntheses of new porphyrin compounds and their application in medicine. Future development trend of porphyrin chemistry was prospected in the end.

Porphyrin compounds; Synthesis; Application

TQ6261, O636.13

A

1671-0460（2017）11-2289-03

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目（2010JS067）。

2017-03-12

張來新（1955-），男，陜西周至人，教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事大環(huán)化學(xué)研究及天然產(chǎn)物分離提取。E-mail: zhanglx1215@sina.com，電話：0917-3364129。