王洪艷，胡　波，李　琴，袁少飛，張　建

(1.浙江省林業(yè)科學研究院 浙江省竹類研究重點實驗室，浙江 杭州 310023；2.安吉恒豐竹木產品有限公司，浙江 安吉 313300)

PHBV即3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物,是一種新型生物高分子化合物，是以再生資源淀粉(如玉米，土豆等)為主要原料，通過微生物發(fā)酵合成的可完全降解的熱塑性塑料[1-3]。PHBV因具有生物降解性和良好生物相容性，利用十分廣泛，尤其在包裝材料(特別是食品包裝)、纖維制造、生物醫(yī)用材料等方面得到廣泛應用[4-6]。隨著石化資源短缺和社會民眾環(huán)保意識增強，PHBV等可降解生物塑料將會引起更廣發(fā)的關注，其應用前景也會更加廣泛。PHBV可完全降解且生物相容性好，但脆性高、韌性差，價格昂貴[7-8]。為增加PHBV材料的韌性降低價格，可采用竹粉和PHBV共混，熔融擠出生產竹粉-PHBV復合材料。但由于竹粉屬于天然的植物纖維，主要有纖維素、半纖維素和木質素組成，含有大量的親水性的羥基及酚羥基等官能團[9-11]，因此竹塑復合材料共混前需對竹粉進行疏水化處理。有研究表明[12-13]對竹粉、木粉等天然纖維進行堿處理可使纖維束分解，變成更小的原纖維，從而增加長寬比，同時比表面積增大，進而可以增加與聚合物基體接觸的比表面積。本研究采用氫氧化鈉溶液對竹粉進行堿處理，研究了氫氧化鈉溶液處理時間對竹粉-PHBV復合材料的影響。

1　材料和方法

1.1　試驗材料

竹粉：60目，購于安吉明珠竹粉廠，含水率約為8%；PHBV：寧波天安生物材料有限公司；氫氧化鈉: 分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2　試驗儀器和設備

混煉機：HL-200型密閉式混煉機，吉林大學科教儀器廠生產；注塑機：WZS10D實驗用微信注塑機，上海新碩精密機械有限公司；粉碎機：紅景天DE-300g萬能高速粉碎機，浙江紅景天工貿有限公司；萬能力學試驗機:CMT4503型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司生產；懸臂梁沖擊:ANS型塑料擺錘沖擊試驗機，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司生產；掃描電鏡：日本HitachiS-3400N型掃描電鏡。

1.3　試驗方法

1.3.1氫氧化鈉溶液處理竹粉采用0.3 mol·L-1的氫氧化鈉溶液浸泡竹粉(氫氧化鈉溶液與竹粉質量比為10∶1)，竹粉浸泡前無需進行干燥，浸泡時間分別為0 min，15 min，30 min，1 h，2 h，6 h，10 h，24 h，處理時間到濾去多余的氫氧化鈉溶液，用蒸餾水沖洗竹粉2-3次，用冰乙酸中和溶液至pH 7，將竹粉過濾，最后將竹粉烘干備用，干燥溫度103 ℃，干燥時間≥12 h，干燥后竹粉含水率應低于1%。

1.3.2PHBV干燥PHBV使用前需進行干燥處理，干燥溫度80 ℃，干燥時間≥12 h，干燥后含水率應低于1%。

1.3.3竹粉和PHBV混煉將烘干后的竹粉和PHBV按照一定比例稱量，加入馬來酸酐(馬來酸酐添加量為竹粉和PHBV總量的1%)，攪拌均勻備用。開啟混煉機溫度加熱系統(tǒng)，設置好混煉溫度(其中加熱Ⅰ溫度為180 ℃，加熱Ⅱ溫度為175 ℃，加熱Ⅲ溫度為180 ℃)，待溫度升至所需溫度后，平衡一段時間。開啟電機，調整混煉機螺桿轉速，先低速(10～20 r·min-1)運轉，待混合料全部加入后，再高速(40～50 r·min-1)運轉10 min后，停止混料，卸料。

1.3.4竹粉-PHBV復合材料粉碎將混煉后的竹粉-PHBV復合材料放入粉碎機中破碎成小顆粒。

1.3.5竹粉-PHBV復合材料注塑成型開啟注塑機溫度系統(tǒng)，注塑溫度為185 ℃，待溫度平衡后，按要求更換好模具，將混煉后的竹粉-PHBV復合材料稱重后加入注塑機注塑口，根據模具尺寸注塑成相應的拉升、彎曲、抗沖擊試件，其中抗沖擊試件為帶缺口的試件。

1.3.5性能測試(1)物理力學性能測試。按照GB/T1040-1992標準采用CMT4503型萬能力學試驗機試材料的拉伸強度，拉伸速度5 mm·min-1；按照GB/T 9341-2000標準測試彎曲強度，壓縮速度5 mm·min-1；按照GB/T1043-2008標準測試懸臂梁缺口沖擊強度。拉伸、彎曲、沖擊性能測試時分別測試6個試件，求其平均值。

(2)掃描電鏡測試。采用掃描電子顯微鏡對氫氧化鈉溶液處理前后竹粉的表面形態(tài)進行觀測，觀測前應先對竹粉進行噴金處理，測試時掃描電鏡電壓12.5 kV。

(3)紅外光譜測試。采用傅立葉紅外光譜分析儀對氫氧化鈉溶液處理前后竹粉的官能團進行測試分析。采用溴化鉀和竹粉按照100:1的比例進行共混研磨壓片，然后進行紅外測試，測試時波數400～4 000 cm-1，掃描次數32次。每個樣品測3次。

2　結果與分析

2.1　物理力學結果分析

2.1.1拉伸強度結果分析不同氫氧化鈉溶液處理時間對竹粉-PHBV復合材料拉伸強度影響見表1。由表1看到：在氫氧化鈉溶液處理6 h內，竹粉-PHBV復合材料拉伸強度變化不大，略微有增加，當氫氧化鈉溶液處理為10 h，竹粉-PHBV復合材料拉伸強降低。就整體而言，竹粉-PHBV復合材料拉伸強度隨著氫氧化鈉溶液處理時間的增長呈現(xiàn)先增加后減小趨勢。實驗中，氫氧化鈉溶液處理時間為2 h，竹粉-PHBV復合材料拉伸強度最大，當氫氧化鈉溶液處理時間超過6 h，竹粉-PHBV復合材料拉伸強度下降較迅速。拉伸強度也叫抗拉強度，是材料抵抗拉伸斷裂的一種指標，竹粉-PHBV復合材料拉伸強度的提高說明竹粉-PHBV復合材料中竹粉和PHBV結合的更加緊密，交聯(lián)度提高。

2.1.2彎曲強度結果分析不同氫氧化鈉溶液處理時間對竹粉-PHBV復合材料彎曲強度的影響見表2。由表2看到：隨著氫氧化鈉溶液處理時間的增長，竹粉-PHBV復合材料彎曲強度先增大后減小，當氫氧化鈉溶液處理2 h時，竹粉-PHBV復合材料彎曲強度達到最大，由41.35 MPa增加至45.21 MPa，增加幅度約為10%。當氫氧化鈉溶液處理時間超過6 h，竹粉-PHBV復合材料彎曲強度迅速減小，當氫氧化鈉溶液處理24 h時，竹粉-PHBV復合材料彎曲強度為36.99 MPa，減小約10%。

彎曲強度表征的是在彎曲負荷作用下破裂時能承受的最大應力，是材料的抗彎能力，同拉伸強度一樣，竹粉-PHBV復合材料彎曲強度的增大，也說明竹粉-PHBV復合材料中竹粉和PHBV結合的更加緊密，交聯(lián)度提高，抗彎能力更強。

2.1.3沖擊強度結果分析不同氫氧化鈉溶液處理時間對竹粉-PHBV復合材料沖擊強度的影響見表3。由表3看到：與拉升強度和彎曲強度的表現(xiàn)基本一致，隨著氫氧化鈉溶液處理時間的增長，竹粉-PHBV復合材料沖擊也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

表1　氫氧化鈉溶液處理時間對竹粉-PHBV復合材料拉伸強度的影響Tab.1　The tensile strength of bamboo powder-PHBV composites under various NaOH solution treatment time

表2　氫氧化鈉溶液處理時間對竹粉-PHBV復合材料彎曲強度的影響Tab.2　The bending strength of bamboo powder-PHBV composites under various NaOH solution treatment time

表3　氫氧化鈉溶液處理時間對竹粉-PHBV復合材料沖擊強度的影響Tab.3　The impact strength of bamboo powder-PHBV composites under various NaOH solution treatment time

當氫氧化鈉溶液處理2 h時，竹粉-PHBV復合材料沖擊強度達到最大，由5.14 MPa增加至7.69 MPa，增加幅度約為50%，當氫氧化鈉溶液處理24 h時，竹粉-PHBV復合材料彎曲強度為5.21 MPa，基本回復到未處理前時的沖擊強度。沖擊強度是衡量材料韌性的一種指標，是指試樣在沖擊載荷的作用下折斷時單位截面積所吸收的能量。竹粉-PHBV復合材料沖擊強度的增大，也竹粉-PHBV復合材料中竹粉和PHBV結合的緊密度有一定關系。綜合拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度的分析結果看到，竹粉經過氫氧化鈉溶液處理后，竹粉-PHBV復合材料的物理力學性能(拉升強度、彎曲強度和沖擊強度)均隨著處理時間的增長先增大后減小。本實驗中，氫氧化鈉溶液處理2 h時，竹粉-PHBV復合材料的物理力學性能最好，拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能分別為23.85 MPa，45.21 MPa和7.69 kJ·m-2。

2.2　掃描電鏡結果分析

根據2.1的分析結果，對未經處理的竹粉和氫氧化鈉溶液處理時間為2 h的竹粉分別進行掃描電鏡分析。氫氧化鈉溶液處理前后竹粉的掃描電鏡圖如圖4所示。

圖4所示即為未處理的竹粉和經過氫氧化鈉溶液處理時間為2 h的竹粉的微形態(tài)圖，可以看到，未處理的竹粉表面相對比較粗糙，表面存在一些細小的無序的微原纖維，氫氧化鈉溶液處理2 h后，竹粉表面纖維的一些雜質被清除掉，表面逐漸絲光化，表面呈現(xiàn)明顯的凹槽，這一結果和毛海良等[15-16]分析結果吻合。另外有文獻[17-18]指出，這些凹槽能夠形成明顯的孔隙，而這些孔隙能夠產生較強的毛細管效應，進而可以提高塑料基體的浸潤效果，從而增強塑料和竹纖維兩者之間的界面作用力。

圖4　氫氧化鈉溶液處理前后竹粉的SEM圖Fig.4　SEM diagram of bamboo powder before and after NaOH treatment

圖5　氫氧化鈉溶液處理前后竹粉FTIR圖Fig.5　The FTIR before and after NaOH treatment

2.3　紅外光譜結果分析

采用傅立葉紅外光譜對未經處理的竹粉及氫氧化鈉溶液處理時間為2 h的竹粉的化學官能團經行測試分析。氫氧化鈉溶液處理前后竹粉化學官能團如下圖5所示。

圖5看到：氫氧化鈉溶液處理2 h后，F(xiàn)TIR圖譜顯示位于3 428，2 919，1 736和1 049 cm-1這4處吸收峰明顯減弱。FTIR圖譜中通常將3 428 cm-1的吸收峰歸納為羥基(-OH)伸縮振動峰，2 919 cm-1的吸收峰歸納為飽和碳原子上的碳氫(-CH)基團伸縮振動峰；1 736 cm-1的吸收峰歸納酯基(-CH2-COO-)、羧基(-COOH)中的羰基伸縮振動峰，位于 1 049 cm-1處的吸收峰為多糖縮醛結構(-CO-)的伸縮振動峰[19-20]。竹粉即竹粉纖維，主要有纖維素、半纖維素和木質素構成。3 428 cm-1的吸收峰主要是竹粉半纖維素和木質素上的羥基(-OH)伸縮振動峰、2 919 cm-1主要是竹粉纖維素上的碳氫(-CH)基團伸縮振動峰、1 736 cm-1主要是竹粉半纖維素上羰基(-COOH)伸縮振動峰、1 049 cm-1主要來自竹粉中纖維素和半纖維素上的多糖縮醛結構(-CO-)的伸縮振動峰。

氫氧化鈉溶液處理處理后，竹粉中羥基(-OH)和羰基(-COOH)伸縮振動峰的明顯減弱說明竹纖維中的羥基可能被部分取代，發(fā)生了化學反應，有關文獻[15]指出可能發(fā)生的化學反應如下：

3　結論

竹粉經氫氧化鈉溶液處理后，竹粉纖維表面變得光滑即絲光化，縱向呈現(xiàn)明顯凹槽，竹粉纖維素中羥基(-OH)和羰基(-COOH)基團明顯減少，發(fā)生了取代反應。竹粉-PHBV復合材料的物理力學性能(拉升強度、彎曲強度和沖擊強度)隨著處理時間的增長均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，本實驗中，氫氧化鈉溶液處理2 h，竹粉-PHBV復合材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能最佳，分別為23.85 MPa，45.21 MPa和7.69 kJ·m-2。

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