任妍冰， 張智銘， 朱文杰

(連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 連云港 222001)

鋼鐵企業(yè)燒結(jié)工段SO2監(jiān)測的主要影響因素及解決方案

任妍冰， 張智銘， 朱文杰

(連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 連云港 222001)

針對鋼鐵企業(yè)燒結(jié)工段煙氣的特點(diǎn)，對可能影響碘量法、定電位電解法SO2監(jiān)測結(jié)果的因素進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)的對策。研究表明：定電位電解法受CO干擾較大，根據(jù)數(shù)學(xué)模型修正后，可進(jìn)行SO2濃度的快速估算；碘量法受吸收液溫度、分析時(shí)間等因素影響較大，需要現(xiàn)場監(jiān)測人員和分析人員嚴(yán)格控制采樣和分析條件。

鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣；SO2；影響因素；解決方案

SO2是形成酸雨的主要?dú)怏w污染物之一，也是我國近幾年污染源減排和總量控制的重要指標(biāo)。工業(yè)源是SO2的主要排放源，其中鋼鐵行業(yè)SO2排放量占工業(yè)排放總量的10%左右，僅次于火電行業(yè)。而燒結(jié)煙氣是鋼鐵企業(yè)SO2排放的主要來源，排放量約占鋼鐵企業(yè)SO2排放總量的70%以上[1]。因此，準(zhǔn)確地測定鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣中SO2的排放濃度，是核算鋼鐵企業(yè)SO2排放總量的關(guān)鍵。現(xiàn)圍繞影響鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣中SO2監(jiān)測結(jié)果的因素進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)的控制措施，以期提高鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣中SO2監(jiān)測的準(zhǔn)確度。

1 目前鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣SO2測試方法

《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 28662—2012)規(guī)定的SO2測試方法分別為定電位電解法和碘量法[2]。

定電位電解法的核心是定電位電解傳感器。定電位電解傳感器主要由電解槽、電解液和電極組成，傳感器的3個(gè)電極分別稱為敏感電極、參比電極和對電極。被測氣體由進(jìn)氣孔通過滲透膜擴(kuò)散到敏感電極表面，在敏感電極、電解液、對電極之間進(jìn)行氧化反應(yīng)。參比電極在傳感器中不暴露在被分析氣體之中，用以為電解液中的工作電極提供恒定的電化學(xué)電位。

碘量法的原理為：煙氣中的SO2被氨基磺酸混合溶液吸收，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。按滴定量計(jì)算SO2濃度[3]。

2 SO2監(jiān)測的影響因素及解決方案

2.1 碘量法測定SO2的影響因素及解決方案

2.1.1 吸收液溫度

實(shí)際監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，吸收液的溫度不同，所得監(jiān)測結(jié)果相差也較大。用經(jīng)過流量校準(zhǔn)的廢氣采樣器連接若干裝有相同吸收液的吸收管同步采樣，吸收管分別放置在20，10和0 ℃(冰浴)的水中，所得監(jiān)測結(jié)果見表1。由表1可見，SO2測定值與吸收液溫度成反比，即隨著吸收液溫度的升高，SO2吸收效率逐漸降低。因此，采樣時(shí)必須嚴(yán)格控制吸收液的溫度，在吸收瓶外使用冰浴，以提高吸收效率。

2.1.2 分析時(shí)間

表1 吸收液溫度不同時(shí)樣品中SO2測定結(jié)果

受現(xiàn)場條件和分析人員的限制，樣品大都采集后送回化驗(yàn)室分析，路程耗時(shí)一般都超過1 h，使得監(jiān)測結(jié)果往往偏低，且與CEMS測得數(shù)據(jù)差異較大?，F(xiàn)將理論值為128 mg/L的SO2標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別放置不同時(shí)間后進(jìn)行監(jiān)測，比較分析時(shí)間對SO2測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 分析時(shí)間不同時(shí)樣品中SO2測定結(jié)果

由表2可見，在1 h內(nèi)對樣品滴定，SO2測定結(jié)果相差不大，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過3.0%，樣品放置1 h后，測定結(jié)果明顯降低，因此，用碘量法對廢氣中SO2進(jìn)行分析時(shí)，應(yīng)盡可能在現(xiàn)場滴定，放置時(shí)間控制在1 h以內(nèi)為宜，該結(jié)果與文獻(xiàn)[4]要求一致。

2.1.3 采樣管溫度

濕法脫硫技術(shù)的環(huán)保設(shè)施出口有時(shí)會(huì)出現(xiàn)SO2測定結(jié)果極低甚至測不出的現(xiàn)象[5]，而經(jīng)過SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定后的CEMS數(shù)據(jù)則符合常理，經(jīng)分析，發(fā)現(xiàn)是由于濕法脫硫的煙氣中含濕量較高，進(jìn)行煙氣采樣時(shí)，會(huì)在管壁形成冷凝水而吸收SO2，使測定結(jié)果偏低。由于水的露點(diǎn)通常為60～75 ℃，酸的露點(diǎn)為120 ℃[6]。因此，在采樣時(shí)，采樣管應(yīng)連續(xù)加熱，始終保持在120 ℃以上，避免水蒸氣結(jié)露。

2.1.4 采樣流量和體積

碘量法測定固定污染源排氣中SO2的測定范圍是100～6 000 mg/m3，由于目前鋼鐵企業(yè)燒結(jié)工段要求采取脫硫措施，通過脫硫塔脫硫后的SO2一般在100 mg/m3以下，采樣體積不足時(shí)，會(huì)造成測得值低于測定下限，且滴定量過少會(huì)影響測定的準(zhǔn)確度。因此，需要適當(dāng)增加采樣體積，而采樣體積由采樣流量和采樣時(shí)間決定。采樣流量的大小直接影響排氣中SO2與吸收液的接觸反應(yīng)程度，采樣流量過大，SO2與吸收液不能充分接觸，使吸收反應(yīng)不完全，會(huì)造成SO2結(jié)果偏低；采樣流量過小，轉(zhuǎn)子流量計(jì)穩(wěn)定度會(huì)略差，流量不能保持平衡，使監(jiān)測結(jié)果分散，精度變差。由表3可見，采樣流量控制在0.5 L/min時(shí)，SO2能充分與吸收液反應(yīng)，捕集效率高、流量穩(wěn)定、采樣精度和準(zhǔn)確度最佳。同時(shí)，根據(jù)企業(yè)燒結(jié)工段脫硫后SO2的大致濃度，結(jié)合碘量法合適的滴定量，將采樣時(shí)間延長至60 min。

表3 采樣流量對SO2測定結(jié)果的影響

2.2 定電位電解法測定SO2的影響因素及解決方案

定電位電解法測定SO2時(shí)，與碘量法一樣也受濕度的影響，造成監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生負(fù)偏差?，F(xiàn)場測試時(shí)也需將采樣管加熱，或者將采樣探頭充分放入煙道，利用煙道的溫度加熱，并盡可能縮短采樣管和儀器之間的距離，以減少SO2的損失。

定電位電解法傳感器滲透膜的主要作用是防止電解液受到污染，影響電解電位，但它不能阻擋一些與SO2分子直徑相近的氣體分子，當(dāng)這些分子與SO2共存時(shí)，將會(huì)穿透滲透膜進(jìn)入電解槽，當(dāng)這些分子的電解電位與SO2的電解電位相近時(shí)就會(huì)對電解造成干擾[7]。實(shí)際監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣中含有大量的CO氣體，對SO2的監(jiān)測結(jié)果干擾較大。

張迪生等[8]根據(jù)CO標(biāo)準(zhǔn)氣體干擾SO2測定的規(guī)律建立了數(shù)學(xué)模型，利用數(shù)據(jù)散點(diǎn)趨勢以及相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)法對數(shù)據(jù)進(jìn)行了分段線性回歸：第一質(zhì)量濃度范圍：0～600 mg/m3，擬合方程y=0.116x-7.37，相關(guān)系數(shù)r為0.940 2；第二質(zhì)量濃度范圍：600～4 000 mg/m3，擬合方程y=0.061 4x+39.5，相關(guān)系數(shù)r為0.997 1；第三質(zhì)量濃度范圍：4 000 mg/m3以上，擬合方程y=0.041 6x+72.2，相關(guān)系數(shù)r為0.953 3?，F(xiàn)將CO質(zhì)量濃度為6 249，4 165 和3 122 mg/m3的SO2氣體采用以定電位電解法為原理的儀器進(jìn)行分析，然后根據(jù)張迪生等[8]擬合的區(qū)間反應(yīng)曲線進(jìn)行驗(yàn)證，CO標(biāo)氣對儀器SO2示值的擬合值見表4。由表4可見，用定電位電解法監(jiān)測SO2時(shí)，CO對SO2監(jiān)測結(jié)果存在正干擾，運(yùn)用張迪生等[8]建立的數(shù)學(xué)模型計(jì)算得到的擬合值和儀器示值間的相對偏差<10%。因此，在運(yùn)用定電位電解法對鋼鐵企業(yè)燒結(jié)工段等CO含量較高的煙氣進(jìn)行SO2測定時(shí)，可以按照上述數(shù)學(xué)模型進(jìn)行修正。

表4 CO標(biāo)氣對儀器SO2示值的擬合值

在某鋼鐵廠燒結(jié)機(jī)機(jī)頭脫硫后分別用碘量法、定點(diǎn)位電解法進(jìn)行SO2測試，測定結(jié)果見圖1。對碘量法做了加標(biāo)回收測試，加標(biāo)回收率為92%。

圖1 2種方法SO2同步比對結(jié)果

由圖1可見，碘量法和定電位電解法同步測定的SO2均值分別為79.5和318 mg/m3，2種方法測得數(shù)據(jù)差異較大。分析產(chǎn)生這種差異的主要原因是煙氣中存在高濃度CO氣體，現(xiàn)利用張迪生等[8]建立的數(shù)學(xué)模型對SO2進(jìn)行修正，結(jié)果見表5。修正后的SO2值與同步用碘量法測得的值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<10%，兩組數(shù)據(jù)無明顯差異。

表5 修正后SO2監(jiān)測結(jié)果

3 結(jié)語

測定鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣中SO2時(shí)，碘量法主要受采樣管溫度、吸收液溫度、分析時(shí)間和采樣體積影響，可通過使采樣管保持在120 ℃以上、在吸收瓶外用冰浴控制溫度、盡量現(xiàn)場滴定、適當(dāng)增加采樣體積等措施提高結(jié)果準(zhǔn)確度；定電位電解法受煙道中CO干擾較大，可根據(jù)張迪生等[8]建立的模型進(jìn)行SO2測定值的修正，但當(dāng)煙氣中含有其他干擾時(shí)該模型是否適用尚屬未知，且CO值還有待監(jiān)測，所以定電位電解法測定+數(shù)學(xué)模型修正的方法可作為快速測定估算法。

[1] 中國產(chǎn)業(yè)信息.2014年我國鋼鐵燒結(jié)煙氣處理產(chǎn)業(yè)技術(shù)路線及市場投資需求規(guī)模分析[EB/OL].(2014-11-04)[2016-11-21]. http：//www.chyxx.com/industry/201411/291258.html，2014-11-4.

[2] 環(huán)境保護(hù)部，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 28662—2012[S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2012.

[3] 國家環(huán)境保護(hù)總局《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》編委會(huì). 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M]．4版．北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003：451-473.

[4] 國家環(huán)境保護(hù)總局. 固定污染源排氣中二氧化硫的測定 碘量法： HJ/T 56—2000[S]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2000.

[5] 徐宏. 大氣污染源低濃度二氧化硫監(jiān)測方法比較[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2012，4(3)：18-23.

[6] 趙永志. 碘量法測定煙道氣中SO2監(jiān)測質(zhì)量控制探討[J]. 貴州環(huán)保科技， 1999， 5(4)：22-24.

[7] 謝馨， 柏松. 定電位電解法測定煙氣中SO2的干擾問題及解決方法[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2010， 2(5)：25-26.

[8] 張迪生， 謝馨. CO對定電位電解法測定SO2的影響及對策探討[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)， 2014， 26(2)： 60-62.

The Main Influence Factors of the Determination of Sulfur Dioxide in Sintering Flue Gas and Solutions

REN Yan-bing，ZHANG Zhi-ming，ZHU Wen-jie

(LianyungangEnvironmentalMonitoringCentralStation，Lianyungang，Jiangsu222001，China)

According to the characteristics of the flue gas from sintering process of iron and steel enterprises， the influence factors on monitoring results of SO2by iodometric method and fixed-potential electrolysis method were analyzed， and the corresponding countermeasures were put forward. The results showed that the fixed-potential electrolysis method are apt to be interfered by CO， but if corrected according to the mathematical model， the method can be used for rapid estimation. While the iodometric method is greatly influenced by analysis time and the temperature of absorption liquid， so stringent sampling and analysis conditions should be controlled.

Sintering flue gas； Sulfur dioxide；Influence factor；Solutions

2016-11-21；

2016-12-07

任妍冰(1982—)，女，高級工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X831

B

1674-6732(2017)01-0032-03