劉爽

摘 要：用雙螺桿擠壓機(jī)將環(huán)氧樹(shù)脂，聚丙烯和滑石粉進(jìn)行了混合反應(yīng)。將這些樣本注塑成型做成測(cè)量收縮率的標(biāo)本。通過(guò)掃描電子顯微鏡研究合成物的微結(jié)構(gòu)，這種微結(jié)構(gòu)也與填料粒子的取向和收縮反應(yīng)有關(guān)。在掃描電子顯微鏡下，環(huán)氧樹(shù)脂納米顆粒的聚丙烯本體和附著滑石粉顆粒都很清晰。收縮率測(cè)量實(shí)驗(yàn)表明，使用環(huán)氧樹(shù)脂可以使同性流動(dòng)及橫向收縮率降低14.3%。在100攝氏度下進(jìn)行的烘箱老化試驗(yàn)也表明，環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)于增強(qiáng)合成物的熱穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。環(huán)氧樹(shù)脂的含量越高，它對(duì)于增強(qiáng)穩(wěn)定性的效果越強(qiáng)。環(huán)氧樹(shù)脂的功能團(tuán)能使滑石粉顆粒表面的金屬雜質(zhì)無(wú)效并降低降解反應(yīng)速率。

關(guān)鍵詞：聚丙烯；滑石粉；環(huán)氧樹(shù)脂；熔體流動(dòng)能力；收縮

1 簡(jiǎn)介

聚丙烯是最重要的一種商品塑料，因?yàn)樗m用范圍廣，可供各種應(yīng)用。它價(jià)格低廉，有優(yōu)良的化學(xué)耐性，拉伸強(qiáng)度和彈性模量的可接受范圍廣，有良好的抗沖擊強(qiáng)度和加工性能，這些都使它在工程應(yīng)用中有著極大地競(jìng)爭(zhēng)力。但是，提高聚丙烯的一些特性使它能滿足一些特殊情況也是不可能的。低剛度是它最大的不足之一，因此它無(wú)法代替一些更為昂貴的工程熱塑性塑料。聚丙烯與剛性填料的結(jié)合，如滑石粉，可以使剛度和尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)，然而，這些不規(guī)則形狀的顆粒之間的接觸和表面相互作用的增加，將會(huì)導(dǎo)致熔體粘度大幅降低及加工性能的惡化。

在聚丙烯中的半結(jié)晶熱塑性塑料中使用礦物填料的原因之一是減少收縮。研究表明，通常板狀滑石粉在降低聚丙烯收縮性上是最有效的。商業(yè)滑石占30%-40%的聚丙烯的收縮率要高于同樣厚度的非晶態(tài)熱塑性混合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。在有些情況下，它是極有吸引力的，可以在不制造新模具的情況下轉(zhuǎn)向價(jià)格低廉的新材料。因此，收縮率成為成型零件尺寸精度的關(guān)鍵因素。熔體流動(dòng)性的提高，加工溫度和注射壓力的降低是這種替代的潛在優(yōu)勢(shì)，并可能提高模具的耐久性。聚丙烯與熱固性樹(shù)脂，如環(huán)氧樹(shù)脂和聚酯的結(jié)合，成為一些研究的主題。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂還可以提高納米二氧化硅填充聚丙烯的熱穩(wěn)定性。

到現(xiàn)在為止，還沒(méi)有任何關(guān)于環(huán)氧–聚酯熱固性樹(shù)脂處理的滑石粉填充聚丙烯的報(bào)告和出版物。

在這項(xiàng)研究中，我們用雙螺桿擠壓機(jī)將環(huán)氧樹(shù)脂，聚丙烯和滑石粉進(jìn)行了混合反應(yīng)。我們主要著眼于高剛度的需求，也就是較高的填充率與改進(jìn)的流變行為，而這是由處理要求，各向同性的低收縮和改進(jìn)的熱穩(wěn)定性決定的。環(huán)氧樹(shù)脂與滑石粉填充聚丙烯結(jié)合，這樣一種新穎的方式可以降低復(fù)合材料的收縮率，使其達(dá)到熱塑性聚合物的水平。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣本準(zhǔn)備

本次復(fù)合是在科倍隆沃納Pfleiderer，zsk25-wle雙螺桿擠壓機(jī)上進(jìn)行的。這是一臺(tái)同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿機(jī)。ZSK25擠壓機(jī)配備了雙螺桿側(cè)饋線，可以用來(lái)混合桶內(nèi)的滑石粉和環(huán)氧樹(shù)脂。

根據(jù)配方，將抗氧化物質(zhì)和聚丙烯顆粒通過(guò)重量饋線送入主料斗。一個(gè)饋線將樹(shù)脂配分劑量。通過(guò)一個(gè)渦輪混合器，使顆粒通過(guò)一個(gè)10微米篩將環(huán)氧樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂預(yù)混。為了研究環(huán)氧樹(shù)脂的作用，將重量百分比為2.5、5和10聚丙烯樹(shù)脂添加到聚丙烯中，滑石粉的成分分別為20%，30%，40%。環(huán)氧樹(shù)脂-聚酯固化反應(yīng)會(huì)生成水。由于樹(shù)脂固化反應(yīng)造成的滑石粉的濕度和副產(chǎn)品水可以通過(guò)兩個(gè)自由排氣端口和一個(gè)真空脫氣口有效去除?；旌喜僮鞯乃俣葹槊糠昼?50轉(zhuǎn)，材料在桶中的停留時(shí)間約為4.5分鐘。從料斗到模具頭，桶上的溫度分別為 170， 180， 185， 190， 200， 195， 195， 195， 190， 190℃。熔爐溫度約為215攝氏度。

特性度量

2.2 收縮反應(yīng)

拉伸試驗(yàn)的試樣是用來(lái)測(cè)量尺寸變化和收縮率的。從漏斗到注射器噴嘴，試樣在175-195攝氏度條件下塑注成型。在注射過(guò)程中，模具溫度控制在大約35攝氏度。樣本的厚度為4毫米，測(cè)量截面的寬度為10毫米。

2.3 熔體流動(dòng)速率

根據(jù)ASTM D1238對(duì)預(yù)干燥顆粒的分析，由茲維克熔體流動(dòng)分析儀測(cè)定復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率。要評(píng)估樣品的剪切流變反應(yīng)，在230攝氏度條件下，在測(cè)量中使用了2.16 kg and 10 kg的負(fù)載。

2.4 掃描電鏡

使注塑樣品在交叉方向上的斷裂，從而在液體氮中融化流動(dòng)。在15千伏電壓下，使用電鏡Cambridge 360來(lái)研究斷裂的，金涂層的樣品表面形態(tài)。

2.5 老化試驗(yàn)

對(duì)拉伸試驗(yàn)的注塑試樣進(jìn)行了老化試驗(yàn)。四周內(nèi)，在有著流通空氣的100攝氏度（2攝氏度的誤差）烤箱中，100個(gè)啞鈴老化。用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)量了在150、350、500和700小時(shí)后老化試樣的拉伸性能。

3 結(jié)果與討論

環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)收縮性能的影響

純聚丙烯在流動(dòng)和橫向流動(dòng)方向的收縮率分別為1.67%和1.56%。聚丙烯根據(jù)厚度隨意收縮，并表現(xiàn)出沿流動(dòng)方向和跨越流動(dòng)方向各向異性收縮。成型件的冷凍外層，防止試樣長(zhǎng)度和寬度的自由收縮。

聚丙烯作為一種半結(jié)晶的熱塑性塑料，在冷卻過(guò)程中表現(xiàn)出相當(dāng)大的收縮。礦物填料的加入降低了收縮的整體水平，各向同性顆粒填料防止了翹曲問(wèn)題。片狀填料如滑石粉一般被認(rèn)為是最大程度降低收縮率的最有效的方法，同時(shí)，這樣也不會(huì)喪失產(chǎn)品的其他特性。

不同滑石含量和樹(shù)脂滑石粉率的復(fù)合材料的不同收縮行為表明，通過(guò)增加滑石粉和環(huán)氧樹(shù)脂在復(fù)合材料中的百分比，收縮率會(huì)下降。樹(shù)脂和無(wú)樹(shù)脂復(fù)合材料中聚丙烯收縮率的變化表明， 與無(wú)樹(shù)脂復(fù)合材料相比，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的收縮率下降約14.3%。線斜率的差異可以歸因于在聚丙烯基體中固化的環(huán)氧樹(shù)脂粒子的納米尺寸。

3.1 環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)熔體剪切流動(dòng)特性的影響

環(huán)氧樹(shù)脂的熔體剪切流動(dòng)行為的效果由熔體流動(dòng)速率實(shí)驗(yàn)評(píng)估。剪切流測(cè)量載重10公斤與2.16公斤相比，在樹(shù)脂和無(wú)樹(shù)脂條件下，MFR數(shù)據(jù)的趨勢(shì)呈現(xiàn)大幅變化。據(jù)觀察，聚丙烯滑石粉復(fù)合材料（沒(méi)有環(huán)氧樹(shù)脂）的熔體流動(dòng)性為在增加滑石粉比重的情況下，不管是負(fù)重2.16公斤還是10公斤都會(huì)同樣地降低。而含有環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料在負(fù)重10公斤的情況下則顯示出相反的趨勢(shì)，并且在增加滑石粉和環(huán)氧樹(shù)脂成分的條件下，熔體流動(dòng)性也會(huì)增加。團(tuán)聚在較高的剪切壓力下會(huì)分解（由于10公斤的施加負(fù)荷），納米大小的樹(shù)脂顆粒能促進(jìn)滑石粉顆粒和聚丙烯熔融層的滑動(dòng)和運(yùn)動(dòng)。

3.2 形態(tài)及其與收縮行為和剪切流的關(guān)系

斷口中的大部分顆粒有不同的粒徑在流動(dòng)方向上有著片狀結(jié)構(gòu)型。較大顆粒的大小為10lm，接近滑石粉粒徑的平均粒度。還有許多其他直徑較小的納米顆粒，平均直徑約為200納米，在電子掃描顯微鏡下可以看到。

在我們以前的報(bào)告中，掃描電子顯微鏡照片表明，滑石板狀顆粒在流動(dòng)方向上按照一個(gè)角度對(duì)準(zhǔn)，甚至接近成型零件的表層。通常認(rèn)為，當(dāng)由粘性壓力引起的內(nèi)部壓力超過(guò)一定吸引凝聚力值時(shí)，填料顆粒將會(huì)分離。根據(jù)這一概念，在剪切流中，由顆粒的粘性阻力來(lái)克服填料顆粒的吸引凝聚力形成的最大的分離力將在相對(duì)于應(yīng)用剪切的方向 的45度方向上取得?；?，以及環(huán)氧樹(shù)脂納米大小的顆粒誘導(dǎo)成型零件中各向同性收縮。環(huán)氧樹(shù)脂納米大小的顆粒，誘導(dǎo)聚丙烯基體中各向同性收縮率的改變。

可以看出，在掃描電鏡圖像上，一小部分的環(huán)氧樹(shù)脂與滑石粉相互作用，并附著在滑石粉上，這可能會(huì)改變滑石表面化學(xué)成分和滑石粉—聚丙烯反應(yīng)。部分固化的樹(shù)脂也會(huì)分散在聚丙烯基體中，并促進(jìn)了彼此的熔融層的運(yùn)動(dòng)以及在滑石粉片狀顆粒上的高剪切速率滑動(dòng)。這種微結(jié)構(gòu)可以由MFR測(cè)試中負(fù)載高熔體流動(dòng)速率的增加來(lái)證明合理。

通過(guò)增加樹(shù)脂比例，在聚丙烯基體中分散性越好，納米顆粒固體顆粒的密度增加。分散顆粒的清晰邊界是弱界面與聚丙烯基體相互作用的證據(jù)。

研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。在大約700個(gè)小時(shí)的老化反應(yīng)后，聚丙烯拉伸強(qiáng)度由34.5降低到29兆帕。這意味著大約16%的拉伸強(qiáng)度的降低可以被觀察到。

含有10%環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度仍然沒(méi)變。這可能是由于環(huán)氧樹(shù)脂與滑石粉和顆粒表面上的金屬雜質(zhì)的相互作用?；母吣芰勘砻婕捌浣饘匐s質(zhì)可能會(huì)加速?gòu)?fù)合材料基體聚合物的降解反應(yīng)。滑石作為一種具有高表面能量的礦物，其與環(huán)氧樹(shù)脂的官能團(tuán)的固有的相互作用導(dǎo)致表面化學(xué)的改變并影響降解反應(yīng)。

4 結(jié)論

這項(xiàng)研究中的實(shí)驗(yàn)可以形成以下結(jié)論：

不同滑石含量和樹(shù)脂滑石粉率的復(fù)合材料的不同收縮行為表明，通過(guò)增加滑石粉和環(huán)氧樹(shù)脂在復(fù)合材料中的百分比，收縮率會(huì)下降。

環(huán)氧樹(shù)脂納米大小的顆粒誘導(dǎo)模具零件中的各向同性收縮率。

滑石含量較高的復(fù)合材料中，在更高的剪切速率下，熔體流動(dòng)的環(huán)氧樹(shù)脂效果更為明顯。

部分固化的樹(shù)脂也會(huì)分散在聚丙烯基體中，并促進(jìn)了彼此的熔融層的運(yùn)動(dòng)以及在滑石粉片狀顆粒上的高剪切速率滑動(dòng)。

環(huán)氧樹(shù)脂提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。環(huán)氧樹(shù)脂含量越高，對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響更為明顯。

環(huán)氧樹(shù)脂能與金屬雜質(zhì)內(nèi)在作用并能使金屬離子在聚丙烯降解反應(yīng)中的。