劉海英

(唐山三友化工股份有限公司,河北唐山 063305)

pH值在線分析儀在蒸餾調(diào)和液上的應(yīng)用

劉海英

(唐山三友化工股份有限公司,河北唐山 063305)

介紹一種在蒸餾塔調(diào)和液管線中安裝的pH值在線分析儀，通過pH值變化來調(diào)節(jié)預(yù)熱母液中配比灰乳量，達(dá)到調(diào)節(jié)蒸餾廢液過?；覝p少消耗目的。

蒸餾塔；預(yù)熱母液；調(diào)和液；過?；?；pH值；在線分析

1 結(jié)合銨蒸餾工藝及測(cè)量原理

1.1 結(jié)合銨反應(yīng)原理

蒸餾工序的主要任務(wù)是通過加熱或化學(xué)反應(yīng)的方法實(shí)現(xiàn)NH3的回收利用，母液中結(jié)合銨的分解占氨的回收絕大部分，故本文僅探討蒸餾結(jié)合銨的分解過程。

蒸氨過程中結(jié)合銨的轉(zhuǎn)化與氨的完全蒸出需在加灰蒸餾段完成，加灰蒸餾的主要化學(xué)反應(yīng)在預(yù)灰桶中進(jìn)行。預(yù)灰桶中來液有蒸餾塔上部下來的預(yù)熱母液和石灰車間送來的石灰乳，在預(yù)灰桶中攪拌的混合下進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)。

主反應(yīng)為：

2NH4Cl(aq)+Ca(OH)2(s)=2NH4OH(aq)+CaCl2(l)+25.1 kJ/kmol

NH4OH(aq)=NH3(g)+H2O-34.6 kJ/kmol

根據(jù)反應(yīng)式如按母液中NH4Cl等當(dāng)量的加入Ca(OH)2，即過?；伊繎?yīng)當(dāng)為0，但此分解反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)趨于平衡時(shí)，約有NH4Cl的124/125轉(zhuǎn)化為NH4OH，而留下1/125的NH4Cl沒有轉(zhuǎn)化。這是因?yàn)榉磻?yīng)物的Ca(OH)2的OH-離子濃度是生成物NH4OH的OH-的125倍的緣故，或者說當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)有125份的NH4Cl轉(zhuǎn)化為NH4OH，這時(shí)有1份NH4OH轉(zhuǎn)化為NH4Cl。因此，如果等當(dāng)量配加Ca(OH)2，則反應(yīng)終了時(shí)，廢液中至少要?dú)埩?.35 tt的NH4Cl不能分解蒸出。為了使向NH4Cl分解的方向移動(dòng)，生產(chǎn)中通常加入過剩的石灰乳的方法，使未反應(yīng)的NH4Cl含量減至最低限度，也使蒸餾廢液中NH4OH含量最低。

1.2 調(diào)和液的pH值

蒸餾預(yù)灰桶中灰乳與結(jié)合銨的反應(yīng)過程是在密閉的、有攪拌的、具有一定緩沖容積的容器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)形成的溶液——調(diào)和液溫度通常在88～92 ℃，氣相壓力為微負(fù)壓。根據(jù)主反應(yīng)機(jī)理我們知調(diào)和液顯示為堿性，但調(diào)和液的反應(yīng)程度是多少？也即預(yù)熱母液與灰乳最佳反應(yīng)時(shí)的pH值是多少呢？我們又如何控制？

我們知道溶液的酸堿度常用pH值來表示，pH值的范圍通常在0～14之間，可以用酸堿指示劑可以試驗(yàn)溶液是酸性還是堿性。但是，在生產(chǎn)和科研中，僅知道溶液是酸性還是堿性是不夠的，還必須測(cè)定和控制溶液的酸堿性強(qiáng)弱程度，即溶液的酸堿度。我們能否通過測(cè)定調(diào)和液的酸堿度來間接測(cè)定預(yù)灰桶中化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行程度，從而盡可能多的回收氨，減少灰乳消耗呢？

測(cè)定pH值的最簡(jiǎn)便的方法采用pH試紙，顯然不適合化工連續(xù)性大規(guī)模生產(chǎn)，于是人們根據(jù)pH 值為氫離子濃度負(fù)對(duì)數(shù)的定義(更準(zhǔn)確地說，是通過氫離子的活度來判定)發(fā)明了pH值自動(dòng)分析儀，曾廣泛的應(yīng)用于制藥和水處理等行業(yè)，使用效果良好，于是我們采用在線pH值自動(dòng)分析儀對(duì)蒸餾調(diào)和液全程監(jiān)控，實(shí)現(xiàn)及時(shí)調(diào)節(jié)。

1.3 自動(dòng)pH值測(cè)量原理

使用一個(gè)帶有玻璃膜，并且對(duì)氫離子敏感的傳感器，并觀察傳感器與樣品溶液之間的反應(yīng)。但是，僅單獨(dú)通過觀察 pH 敏感電極的電位無法提供充分的信息，因此我們額外需要一臺(tái)傳感器。該傳感器為 pH 傳感器提供參比信號(hào)或電位。為了確定被測(cè)溶液的 pH 值，必須計(jì)算這兩支電極之間的差值。pH 敏感的電極有什么樣的反應(yīng)取決于H+離子濃度，該電極的信號(hào)強(qiáng)度由溶液的酸性/堿性程度確定。另一方面，參比電極不對(duì)樣品溶液中的H+離子濃度有任何反應(yīng)， 因此始終產(chǎn)生恒定不變的電位，并對(duì)比 pH 傳感器測(cè)量到的電位。因此，兩支電極之間的電位成為了測(cè)量溶液中氫離子數(shù)量的指標(biāo)， 從而得出溶液的 pH 值。 此電位與溶液中氫離子濃度 (活度)的對(duì)數(shù)呈線性函數(shù)， 可進(jìn)行定量測(cè)量。 這一函數(shù)的公式如以下方程所示：

溶液中的酸度與pH電極輸出電位之間的關(guān)系。

式中，E——測(cè)量電位；E0——常數(shù)；R——?dú)怏w常數(shù)；T——溫度(以開氏度數(shù)為單位表示)；n——離子電荷；F——法拉第常數(shù)。

另離子積的數(shù)值很大程度取決于溫度，但因蒸餾生產(chǎn)控制中，對(duì)溫度要求較高，而固定銨蒸餾塔、篩板蒸餾塔、菌帽蒸餾塔的控制溫度按塔型控制的進(jìn)預(yù)灰桶的預(yù)熱母液溫度略有不同，所以溫度影響原因在這里不做介紹，但這個(gè)原因也能解釋后面文章中涉及到的各塔pH值顯示不同的問題。

2 項(xiàng)目實(shí)施

2.1 實(shí)現(xiàn)在線拆裝

考慮到工業(yè)pH值測(cè)量具有連續(xù)性(即在線性)應(yīng)當(dāng)將pH電極裝在易于拆裝和具有明確的測(cè)量條件的位置，而且調(diào)和液中又混有細(xì)小砂粒，所以選擇pH計(jì)探頭必須耐腐蝕和耐沖刷。

2012年在固定銨預(yù)灰桶實(shí)驗(yàn)，前期我們的流程為半灰乳半灰粉操作，選用了工業(yè)上常用的玻璃膜探頭，安裝在預(yù)灰桶出調(diào)和液進(jìn)蒸餾塔管線上，但使用過程中由于灰乳中存在砂粒，調(diào)和液流出時(shí)成湍流狀態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)探頭碎裂現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)在更換新探頭過程中即碎裂，以至于影響整個(gè)測(cè)量過程。因?qū)τ诠I(yè)過程而言，效率和維護(hù)簡(jiǎn)單至關(guān)重要。所以我們自行設(shè)計(jì)了在線更換探頭裝置，增加了多項(xiàng)保護(hù)電極措施，實(shí)現(xiàn)了不用停設(shè)備安全在線更換pH計(jì)探頭目的。

2.2 固定銨實(shí)驗(yàn)

采用此種裝置后可任意調(diào)整插入深度和變換方向，極大的緩解了pH計(jì)探頭損壞問題，根據(jù)存在灰乳問題，又采用金屬電極探頭替代易碎的玻璃探頭，探頭使用周期達(dá)到半年左右。固定銨后期我廠全部實(shí)現(xiàn)全灰粉流程，當(dāng)使用時(shí)間一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)pH值已出現(xiàn)拉直線問題，通過拆出探頭觀測(cè)及重新標(biāo)定，判斷為調(diào)和液特性致使探頭結(jié)垢和內(nèi)滲所致，于是我廠又設(shè)計(jì)了自動(dòng)除疤和防內(nèi)滲漏裝置，從而實(shí)現(xiàn)探頭“再生”和“延壽”功能。所以此裝置的應(yīng)用可在不終斷化工過程的條件下檢查、清潔、校準(zhǔn)與更換pH電極探頭，真正的實(shí)現(xiàn)在線自動(dòng)分析，從而為操作工及時(shí)提供預(yù)灰桶內(nèi)反應(yīng)狀況，及時(shí)加減灰乳量，從而不再單獨(dú)依靠質(zhì)檢部分析人員間歇的人工分析數(shù)據(jù)(存在分析誤差)。

2.3 老系統(tǒng)蒸餾實(shí)驗(yàn)

通過在固定銨蒸餾塔試驗(yàn)成功，2013年6月我廠又在老系統(tǒng)多臺(tái)蒸餾塔調(diào)和液管線上安裝了pH值在線分析儀，投用后篩板蒸餾塔和菌帽蒸餾塔pH值在線分析儀數(shù)據(jù)對(duì)比。因我廠老系統(tǒng)既有菌帽蒸餾塔又有篩板蒸餾塔，這兩種塔的控制參數(shù)和流程不同，且又不同于固定銨蒸餾塔，故我們又對(duì)各種蒸餾塔的pH值與廢液過?；疫M(jìn)行查對(duì)。

通過分析比對(duì)存在以下特點(diǎn)：

1)從趨勢(shì)觀察不論篩板塔和菌帽塔pH值變化均較明顯，且通過和廢液過?；一蚧胰闈舛确治鰯?shù)據(jù)比較，pH值數(shù)值變化能夠與之相應(yīng)變化；

2)篩板塔和菌帽塔pH值變化又各不相同，單塔廢液過?；乙哺鞑幌嗤?；

3)根據(jù)各蒸餾塔塔況，即使變化或穩(wěn)定相同pH值時(shí)，加減灰乳流量也不相同；因此一條pH值曲線不能代表和取代其它蒸餾塔pH值變化；

4)通過現(xiàn)場(chǎng)觀察菌帽蒸餾塔pH計(jì)存在結(jié)疤現(xiàn)象，而篩板塔pH計(jì)不存在結(jié)疤現(xiàn)象，仍需要對(duì)菌帽塔pH計(jì)安裝位置實(shí)驗(yàn)改造；

5)根據(jù)數(shù)據(jù)查定pH值顯示11.9～12.1之間廢液過剩灰基本在1.0～1.5 tt之間，當(dāng)pH值顯示低于11.8時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，廢液含氨將成倍增長(zhǎng)；

6)開用初期單塔pH值顯示較低，隨著蒸餾塔運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)相同過?；覕?shù)值時(shí)pH值顯示有上升趨勢(shì)，可能為探頭周圍存有微量不流動(dòng)液體(或固體結(jié)疤)以及探頭中工作液失效等原因，但變化趨勢(shì)仍能反應(yīng)出調(diào)和液過?；仪闆r。

圖1 調(diào)和液pH值與過?；谊P(guān)系圖

3 消耗分析

調(diào)和液pH值在線分析儀投用后灰乳消耗當(dāng)量和重堿車間氨耗以及蒸餾汽耗與投用前數(shù)據(jù)對(duì)比見表1。

表1 pH值在線分析儀投用前后消耗比較

通過表1數(shù)據(jù)，我們按當(dāng)前老系統(tǒng)蒸量折算產(chǎn)量，每小時(shí)純堿產(chǎn)量約為220 t，母液當(dāng)量按6.3 m3/t堿計(jì)算，灰乳50元/m3，一年按運(yùn)行350天計(jì)算，投用后年節(jié)約灰乳費(fèi)用為：

6.3×0.005×220×50×24×350=291萬元

液氨費(fèi)用2 500元/t，年產(chǎn)200萬t純堿計(jì)算，年可節(jié)約液氨費(fèi)用為：

0.13÷1 000×2 500×200=65萬元

從表1蒸餾汽耗投用后有所增加，應(yīng)為蒸餾塔提高預(yù)溫控制有關(guān)，6月份比前5個(gè)月蒸餾塔預(yù)熱母液溫度提高了2.0 ℃，預(yù)熱母液溫度提高2.0 ℃時(shí)，多消耗蒸汽20 kg/t堿(具體計(jì)算略)，投用后提高預(yù)熱母液溫度僅多消耗蒸汽8 kg/t堿，相應(yīng)節(jié)約了12 kg/t堿。

每噸蒸汽按90元計(jì)算，年產(chǎn)200萬t純堿，多消耗蒸汽年費(fèi)用約為：

0.008×90×200=144萬元

每套pH值在線分析儀費(fèi)用為1.5萬元，易耗件為探頭，金屬電極探頭費(fèi)用為每個(gè)0.8萬元，每年每臺(tái)蒸餾塔需更換2臺(tái)計(jì)算，則10臺(tái)蒸餾塔(包括固定銨蒸餾塔)每年共需探頭費(fèi)用為：

10×2×0.8=16萬元

探頭在線拆裝裝置為自行設(shè)計(jì)制作，每臺(tái)費(fèi)用為0.15萬元，10臺(tái)蒸餾塔費(fèi)用為：10×0.15=1.5萬元

則年可總節(jié)約費(fèi)用為：297+65-144-16-1.5=200.5萬元

4 結(jié)論及建議

投用后操作員根據(jù)pH值的變化及時(shí)調(diào)整，穩(wěn)定了蒸餾塔運(yùn)行狀況；提高了操作員對(duì)指標(biāo)的預(yù)判性，從而實(shí)現(xiàn)蒸餾廢液的“無空白”操作。蒸餾塔調(diào)和液在線pH計(jì)的投用后節(jié)能效果明顯，雖存在需改進(jìn)部分，但消耗降低明顯，同時(shí)減少蒸餾廢液帶出灰乳，降低環(huán)保排放，值得推廣。

[1] 陳學(xué)勤.氨堿法純堿工藝[M].沈陽(yáng)：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1989

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[4] 梅特勒-托利多.pH值測(cè)量指南[M].2012

TQ114.15

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1005-8370(2017)02-22-03

2017-02-20

劉海英(1973—)，河北工業(yè)大學(xué)，化學(xué)工程與工藝專業(yè)，化工工程師，熟悉氨堿法純堿生產(chǎn)重堿工序工藝與設(shè)備，現(xiàn)任三友集團(tuán)純堿公司工藝副主任工程師。