廖蕾， 張曉赟*， 徐振秋， 徐恒省， 李建宏

(1. 蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 蘇州 215004；2. 南京師范大學， 江蘇 南京 210023)

太湖東岸飲用水主要異味物質(zhì)年變化規(guī)律及來源分析

廖蕾1， 張曉赟1*， 徐振秋1， 徐恒省1， 李建宏2

(1. 蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 蘇州 215004；2. 南京師范大學， 江蘇 南京 210023)

于2015年對蘇州市太湖東岸飲用水主要異味物質(zhì)進行了調(diào)查。結(jié)果表明，主要異味物質(zhì)為土臭素、2-甲基異莰醇、β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮等，檢出率分別50.0%，66.7%，70.8%和66.7%，其中2-甲基異莰醇年均值是其嗅覺閾值的2.31倍，其他異味物質(zhì)年均值未超過其閾值，水體主要表現(xiàn)為土霉味。異味問題爆發(fā)時間為夏季 (5—9月)，土臭素、2-甲基異莰醇、β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮檢出最高值分別為 13.8， 170， 170和 29.6 ng/L。分析了異味物質(zhì)與環(huán)境因子的相關性，初步推斷太湖主要異味物質(zhì)為水中藍藻的某些種類所致。

異味物質(zhì)；氣相色譜/質(zhì)譜；頂空固相微萃取；飲用水；太湖

隨著生活水平的不斷提高，人們對飲用水質(zhì)量的要求也越來越高，水體異味問題已引起人們的重視。20世紀50年代，根據(jù)美國供水工作協(xié)會調(diào)查，在388座自來水廠中，約有43%的自來水廠存在持續(xù)時間超過一周的異味問題[1]。20世紀70年代末，挪威Mjosa湖中大量的顫藻水華所引起的霉味影響了20萬人的供水。在法國，國際水環(huán)境研究中心在1994—1997年間有140個關于水體異味的報道。近年來我國江蘇太湖、云南滇池、上海黃浦江、湖北熊河水庫等地均有水體異味現(xiàn)象發(fā)生[2-5]。

土霉味是淡水水體中存在最廣泛且最難聞的異味，導致水體土霉味的常見化學物質(zhì)主要有土臭素(geosmin，GSM)、2-甲基異莰醇(2-methylisoborneol，2-MIB)、2-甲氧基-3-異丙基吡嗪(2-Cmethoxy-3-isopropylpyrazine，IPMP)、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪(2-methoxy-3-isobutylpyrazine，IBMP)以及三氯代苯甲醚(Trichloroanisole，TCA)[6]。蘇州太湖飲用水水源地位于太湖東部沿岸地區(qū)，處于輕度富營養(yǎng)化水平。根據(jù)對2013年太湖9種異味物質(zhì)的調(diào)查研究[7-8]，現(xiàn)繼續(xù)對2015年太湖2個飲用水水源地4種主要的異味物質(zhì)(土臭素、2-甲基異莰醇、β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮)進行調(diào)查，并分析異味物質(zhì)與環(huán)境因子和生物因子的相關性，研究異味物質(zhì)的來源，以期對防治異味物質(zhì)污染提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

7890GC/5975C MSD氣相色譜/質(zhì)譜儀(美國安捷倫公司)；MPS2多功能自動進樣系統(tǒng)(德國Gerstel公司)，固相微萃取纖維PDMS/DVB (65μm)(美國Supelco公司)。

1.2 試劑、標準品

土臭素和2-甲基異茨醇標準品，質(zhì)量濃度為0.1 μg/L(美國Supelco公司)；實驗室用水為超純水(18.2 MΩ)； NaCl為分析純，使用前需經(jīng)105 ℃烘干。

1.3 實驗方法

1.3.1 頂空固相微萃取

稱取3 g干燥的NaCl置于20 mL頂空瓶中，加入10 mL水樣。在60 ℃ 預平衡5 min后，萃取30 min；在250 ℃下熱解析3 min，進樣。

1.3.2 氣相色譜/質(zhì)譜

DB-5 ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱，載氣為氦氣，恒流模式，流量1.0 mL/min。柱溫：50 ℃保持2 min，以8 ℃/min 上升至160 ℃，再以20 ℃/min 升至280 ℃，保持3 min。進樣口溫度250 ℃，質(zhì)譜接口溫度250 ℃；不分流進樣，進樣時間3 min。EI離子源，能量70 eV，溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃，數(shù)據(jù)采集模式為離子掃描(SIM)。目標化合物的基本分子信息和定量定性離子見表1，圖1為4種異味物質(zhì)的色譜/質(zhì)譜分析圖。

表1 4種異味物質(zhì)的基本分子信息和定性定量離子信息

續(xù)表

圖1 4種異味物質(zhì)色譜/質(zhì)譜分析圖

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空固相微萃取

本實驗采用的樣品前處理技術為頂空固相微萃取，與傳統(tǒng)的液相微萃取相比，該方法具有快速、準確、靈敏度高、環(huán)境友好等優(yōu)點。在前期研究成果中分析了不同萃取纖維、攪拌與否、萃取溫度、離子強度、萃取時間等因素對萃取效率的影響[9]，故文中采用最優(yōu)化的實驗條件：PDMS/DVB(65 μm)萃取纖維對目標化合物有很好的富集效果；攪拌能夠加速傳質(zhì)速率，使液相組分擴散至氣相；60 ℃為合適的萃取溫度，溫度升高有利于組分從液相擴散至氣相，但是溫度過高會導致組分在氣相和萃取纖維之間的分配系數(shù)降低；離子強度的增加有利于減少極性有機物在水中的溶解度，從而提高萃取效率。

所以本方法在水樣中加入了質(zhì)量分數(shù)為30%的NaCl；選擇最佳萃取時間為30 min，在這之后基本達到萃取平衡。

分別配置質(zhì)量濃度為2，5，10，50，100 ng/L的4種異味物質(zhì)標準溶液，按照所述的實驗方法進行分析，繪制標準曲線，見表2。

采用頂空固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法分析4種異味物質(zhì)的檢出限分別為0.53，0.45，0.45和0.65 ng/L，在線性范圍2～100 ng/L內(nèi)，相關性良好。

表2 4種異味物質(zhì)的標準曲線、相關系數(shù)和檢出限

2.2 水中異味物質(zhì)調(diào)查及來源分析

2.2.1 異味物質(zhì)調(diào)查結(jié)果及月變化規(guī)律

對2015年太湖東岸水源地異味物質(zhì)進行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，相比2013年，4種異味物質(zhì)的檢出率和均值都有所下降[10]。比較各異味物質(zhì)年均值與嗅覺閾值，2-甲基異莰醇年均值是其嗅覺閾值的2.31倍，其他3種異味物質(zhì)年均值均低于其對應的嗅覺閾值?？梢妼е嘛嬘盟吹厮w土霉味的主要物質(zhì)是2-甲基異莰醇(表3)。

表3 2015年太湖東岸飲用水水源地異味物質(zhì)檢 出率及年均值

圖2(a)(b)揭示了2015年A、B 2個水源地水中4種異味物質(zhì)質(zhì)量濃度隨月份變化情況。4種異味物質(zhì)質(zhì)量濃度隨季節(jié)變化趨勢基本一致，A水源地主要異味物質(zhì)為β-環(huán)檸檬醛，出現(xiàn)2個峰值分別在9月和11月，檢出最高值為170 ng/L，低于其嗅覺閾值；2-甲基異莰醇9月值，最高為32.9 ng/L，是其嗅覺閾值的3.29倍；β-紫羅蘭酮2月最高值為16.6 ng/L，是其嗅覺閾值的2.37倍。B水源地主要異味物質(zhì)為2-甲基異莰醇，出現(xiàn)2個峰值分別在5月和8月，檢出最高值為170 ng/L，是其嗅覺閾值的17倍；其他2種異味物質(zhì)土臭素和β-紫羅蘭酮檢出最高值分別為13.8和29.6 ng/L，分別是其嗅覺閾值的1.38和4.23倍，B水源地異味物質(zhì)總體較多。

圖2 2015年A、B水源地異味物質(zhì) 質(zhì)量濃度月變化調(diào)查結(jié)果

2.2.2 異味物質(zhì)與環(huán)境因子的相關性分析

采用SPSS 16.0 軟件對A、B 2個飲用水水源地異味物質(zhì)和環(huán)境因子進行相關性分析(Pearson相關系數(shù)，雙邊分析)，分析結(jié)果見表4。

表4 A、B水源地異味物質(zhì)之間以及與環(huán)境因子相關性分析結(jié)果①

續(xù)表

①*P<0.05水平顯著相關；**P<0.01水平顯著相關。

水溫、光照、營養(yǎng)鹽等許多環(huán)境因子影響著藻類和放線菌等微生物的生長[10]，同時也影響其產(chǎn)生2-甲基異莰醇、β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮等異味物質(zhì)的能力。A水源地β-紫羅蘭酮、B水源地2-甲基異莰醇和土臭素均與水溫有相關性。TUNG等[11]發(fā)現(xiàn)臺灣Feng-Shen水庫中2-甲基異莰醇與水溫及氣溫顯著相關。UWINS等[12]對Hinze水庫調(diào)查研究也發(fā)現(xiàn)土臭素的濃度與溫度有正相關性。

WESTERHOFF等[13]對美國Arizona州3個水庫異味物質(zhì)調(diào)查結(jié)果表明，2-甲基異莰醇和土臭素濃度從春季到夏末呈上升趨勢，冬季時水中2-甲基異莰醇濃度降至檢出限以下。可見水溫是影響2-甲基異莰醇、土臭素異味物質(zhì)濃度的重要因素之一。水溫升高，會促進水中的菌類、藻類生長、代謝和釋放2-甲基異莰醇、土臭素等異味物質(zhì)，導致水體產(chǎn)生土霉味等水體異味問題。

B水源地土臭素與透明度正相關，A水源地β-紫羅蘭酮與溶解氧負相關。夏季光照強，透明度高有利于藻類進行光合作用，因此代謝產(chǎn)生和釋放的2-甲基異莰醇等異味物質(zhì)增加。同時由于藻類生長旺盛，呼吸作用需要消耗大量氧氣，造成溶解氧降低。B水源地4種異味物質(zhì)與總磷、總氮、硝酸鹽氮、高錳酸鹽指數(shù)均沒有明顯相關性，與文獻[1]的結(jié)論一致。其原因一方面可能是水體中異味物質(zhì)濃度受多種因素影響，如細胞產(chǎn)生速率、微生物降解、光降解、顆粒物吸附、波浪干擾及異味物質(zhì)本身的揮發(fā)等；另一方面，氮、磷等營養(yǎng)元素濃度變化與藻類、菌類等微生物的生長不一定同步，可能是微生物生長存在滯后或者受其他水質(zhì)因素綜合作用的結(jié)果。

2.2.3 異味物質(zhì)來源調(diào)查

通過對太湖水源地藻類數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析得到，2-甲基異莰醇濃度與藍藻種類和數(shù)量在95%置信區(qū)間呈正相關，相關系數(shù)分別為0.583和0.605；土臭素濃度與藍藻種類在99%置信區(qū)間呈正相關，相關系數(shù)為0.759，與藍藻數(shù)量在95%置信區(qū)間呈正相關，相關系數(shù)為0.597；β-紫羅蘭酮濃度與魚腥藻數(shù)量在99%置信區(qū)間呈高度正相關，相關系數(shù)為0.922。太湖的藻類種群組成主要為藍藻、綠藻、硅藻和隱藻，全年藍藻均為優(yōu)勢種，有文獻報道藍藻中的某些種類可產(chǎn)生異味物質(zhì)[14]。選擇了太湖主要藍藻門部分藻株進行了異味物質(zhì)分析，特別是選擇了藍藻水華的主要種類微藻，通過分析可見，藍藻主要產(chǎn)生β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮這2種異味物質(zhì)。結(jié)果見表5。

表5 微囊藻產(chǎn)生異味物質(zhì)結(jié)果 ng/L

3 結(jié)論

太湖水源地主要異味物質(zhì)有土臭素、2-甲基異莰醇、β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮等，其中2-甲基異莰醇年均值是其嗅覺閾值的2.31倍，其他異味物質(zhì)年均值未超過其閾值，水體主要表現(xiàn)為土霉味。雖然β-紫羅蘭酮的年均值并未超過其嗅覺閾值，但在個別月份其濃度最高值是其閾值的4.23倍，需引起注意。根據(jù)異味物質(zhì)與環(huán)境因子及生物因子相關性分析，以及實驗室培養(yǎng)藻類產(chǎn)生異味物質(zhì)貢獻推測，藍藻主要產(chǎn)生β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮這2種異味物質(zhì)，至于2-甲基異莰醇的來源需要進一步研究其他藻類和微生物，水溫、溶解氧等環(huán)境因子是影響異味物質(zhì)的重要因素。

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Source and Fluctuation of Main Off-flavor Compounds in Drinking Water of East Taihu

LIAO Lei1，ZHANG Xiao-yun1*， XU Zheng-qiu1，XU Heng-sheng1，LI Jian-hong2

(1.SuzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Suzhou，Jiangsu215004，China；2.NanjingNormalUniversity，Nanjing，Jiangsu210023，China)

Gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) with headspace solid phase micro-extraction (HS/SPME) has been employed in detecting off-flavor compounds in water. One-year-long investigation on off-flavor compounds was carried out in drinking water of east Taihu in Suzhou. The main off-flavor compounds were geosmin， 2-methylisoborneol (2-MIB)，β-cyclocitral andβ-ionone； the detection rate were 50.0%，66.7%，70.8% and 66.7%， respectively. Annual average concentration of 2-MIB was 2.31 times of its odor threshold value， which caused earthy odor of the water. The annual average concentration of the other three off-flavor compounds was lower than their odor threshold values. The peak concentration of geosmin， 2-MIB，β-cyclocitral andβ-ionone were 13.8， 170， 170 ng/L and 29.6 ng/L， respectively， which occurred mainly from May to September. This paper also discussed the correlation analysis between off-flavor compounds and environmental factors. Algae were suspected as the resources of the main off-flavor compounds of Taihu.

Off-flavor compounds； GC/MS； HS/SPME； Drinking water;Taihu Lake

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.003

2016- 06- 23;

2016- 12- 13

江蘇省太湖水環(huán)境綜合治理科研基金資助項目( JSZC- G2014- 211)

廖蕾( 1986—) ，女，工程師，博士，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

* 通訊作者: 張曉赟E-mail: 274112541@ qq． com

X832

B

1674-6732(2017)02-0010-04