劉春莉，胡圓園，陳慕義，張棋

(瀘州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 瀘州 646000)

車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜法在水體揮發(fā)性有機(jī)污染物應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

劉春莉，胡圓園*，陳慕義，張棋

(瀘州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 瀘州 646000)

建立了車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜法(GC/MS)測(cè)定水中22種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的方法，頂空平衡溫度和平衡時(shí)間的最優(yōu)設(shè)置分別為80 ℃和30 min。該方法各目標(biāo)化合物分離良好，在目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度5～100 μg/L范圍內(nèi)，線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.995，方法的檢出限為1.16～2.88 μg/L，RSD為7.71%～26.5%，加標(biāo)回收率為52.3%～129%，能夠滿足應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作的需要。

揮發(fā)性有機(jī)物；車載頂空-GC/MS；應(yīng)急監(jiān)測(cè)

近年來(lái)，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)泄漏引起的水環(huán)境污染事故時(shí)有發(fā)生，因此迫切需要一種能夠準(zhǔn)確快速地判斷VOCs種類、污染范圍及危害程度的檢測(cè)方法。

目前，我國(guó)常用的測(cè)定VOCs的方法有吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法/氣相色譜法、頂空-氣相色譜質(zhì)譜法/氣相色譜法[1-3]，這些方法雖能準(zhǔn)確測(cè)定VOCs，但分析所用儀器通常需要安置在實(shí)驗(yàn)室中，無(wú)法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析，結(jié)果時(shí)效性差。便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和車載氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀可同時(shí)測(cè)定水中多組分的VOCs，便于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，在污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)中日益受到青睞。

便攜式頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[4-8]和車載吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[9-10]測(cè)定水中多組分VOCs的應(yīng)用，以及便攜式頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和臺(tái)式儀器的比對(duì)研究[11-12]已見(jiàn)報(bào)道，車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定多組分VOCs的研究還鮮有報(bào)道。現(xiàn)就車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)VOCs的性能進(jìn)行研究，為車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜儀在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的有效應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

車載Agilent 5975T LTM-GC/MSD氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent公司，美國(guó))；Agilent 7694E型自動(dòng)頂空進(jìn)樣器(Agilent公司，美國(guó))。

22種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(各組分均為100 mg/L)和氟苯標(biāo)液(2 000 mg/L)購(gòu)自美國(guó)百靈威科技有限公司。氯化鈉(優(yōu)級(jí)純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。純水由Milipore 純水機(jī)制備。

22種VOCs混標(biāo)使用液：22種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)用甲醇稀釋10倍，得到10 mg/L的混標(biāo)使用液。

內(nèi)標(biāo)使用液：將氟苯標(biāo)液(2 000 mg/L)用甲醇稀釋10倍，得到200 mg/L的內(nèi)標(biāo)使用液。

氯化鈉：在350 ℃下烘烤6 h，冷卻后保存于干凈的試劑瓶中。

1.2 樣品的制備

稱取3 g氯化鈉放入20 mL頂空樣品瓶中，緩慢注入10 mL水樣，加入2 μL內(nèi)標(biāo)使用液，若做加標(biāo)樣，則再加入需要量的混標(biāo)使用液，加蓋密封，放入到頂空進(jìn)樣器中待測(cè)。

1.3 儀器條件

色譜條件：DB-VRX色譜柱(20 m×0.18 mm×1.0 μm)；柱溫：35 ℃保持4 min，以5 ℃/min升溫至100 ℃，以20 ℃/min升溫至200 ℃；分析時(shí)間為23 min；分流比為10∶1；柱流量為1.5 mL/min。

質(zhì)譜條件：進(jìn)樣口溫度為200 ℃；輔助溫度為250 ℃；離子源溫度為230 ℃；四級(jí)桿溫度為150 ℃；溶劑延遲1.2 min；增益因子為1.0；全掃描模式，掃描范圍(m/z)為30～300。

頂空條件：頂空瓶平衡溫度為80 ℃；定量環(huán)溫度為90 ℃ ；傳輸線溫度為120 ℃；加熱平衡時(shí)間為30 min；循環(huán)時(shí)間為32 min；載氣壓力為0.103 MPa；加壓時(shí)間為0.5 min；進(jìn)樣時(shí)間為1.0 min 。

2 結(jié)果與討論

2.1特征離子的選擇及色譜分離結(jié)果

22種VOCs及內(nèi)標(biāo)物的定量離子和定性離子見(jiàn)表1。22種VOCs的標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖見(jiàn)圖1，圖中各峰號(hào)對(duì)應(yīng)化合物同表1。由圖1可見(jiàn)，各目標(biāo)化合物分離良好，其中間二甲苯和對(duì)二甲苯共流出。

表1 22種VOCs及內(nèi)標(biāo)物的定量離子和定性離子

圖1 22種VOCs 標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖

2.2 頂空條件優(yōu)化

平衡溫度會(huì)影響揮發(fā)進(jìn)入氣相中的有機(jī)物含量，足夠的平衡時(shí)間才能保證目標(biāo)物在水相和氣相間達(dá)到平衡。因此，這2個(gè)參數(shù)是頂空的最主要參數(shù)?，F(xiàn)對(duì)這2個(gè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

配制100 μg/L的22種VOCs混合水樣6份，分別設(shè)定頂空瓶平衡溫度為50，60，70，80，90和100 ℃，進(jìn)樣分析，考察平衡溫度對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果顯示，隨著平衡溫度的升高，各目標(biāo)化合物的儀器響應(yīng)值普遍呈增強(qiáng)趨勢(shì)，其中六氯丁二烯儀器響應(yīng)增強(qiáng)最顯著；平衡溫度為80 ℃時(shí)，大部分目標(biāo)化合物儀器響應(yīng)值最強(qiáng)，溫度再升高，信號(hào)值反而有所下降，并在譜圖中出現(xiàn)很大的溶劑峰，表明來(lái)自水蒸氣的影響明顯增大。因此，選定平衡溫度為80 ℃。

配制100 μg/L的22種VOCs混合水樣5份，在80 ℃平衡溫度下，分別設(shè)定頂空瓶平衡時(shí)間為10，20，30，40和50 min，進(jìn)樣分析，考察平衡時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果顯示，各目標(biāo)化合物隨平衡時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的儀器響應(yīng)值有所增加，平衡時(shí)間為30 min時(shí)，儀器響應(yīng)值達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)平衡時(shí)間，各目標(biāo)化合物的儀器響應(yīng)值不再增加。故選擇平衡時(shí)間為30 min。

定量環(huán)溫度和傳輸線溫度根據(jù)頂空瓶平衡溫度確定，分別設(shè)定為90和120 ℃。載氣壓力和加壓時(shí)間，按照儀器推薦值設(shè)定?？紤]到鹽析效應(yīng)，每個(gè)樣品中加3 g氯化鈉。

2.3 方法性能指標(biāo)

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取6個(gè)20 mL的頂空瓶，均加入3 g氯化鈉、10 mL純水和2 μL內(nèi)標(biāo)使用液，同時(shí)再分別加入5，10，20，40，80和100 μL 的22種VOCs混標(biāo)使用液，得到質(zhì)量濃度為5，10，20，40，80和100 μg/L的22種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，其中內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度均為40 μg/L，按照優(yōu)化好的條件進(jìn)行分析，并以目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo)，峰面積比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，該方法在目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度5～100 μg/L范圍內(nèi)，線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.995。

表2 22種VOCs的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

2.3.2 方法檢出限

按照樣品分析的過(guò)程，純水中各目標(biāo)化合物均為未檢出，對(duì)各目標(biāo)化合物加標(biāo)量為5 μg/L的純水加標(biāo)樣重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算方法檢出限(t查表為3.143)[13]。22種目標(biāo)化合物的檢出限結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，除六氯丁二烯外，其余化合物的檢出限均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)表3規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.3.3 準(zhǔn)確度和精密度

以長(zhǎng)江水和工業(yè)廢水作為實(shí)際樣品，分別做3個(gè)質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)前長(zhǎng)江水和工業(yè)廢水樣品中各目標(biāo)化合物均未檢出。每個(gè)質(zhì)量濃度水平的樣品平行測(cè)定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和加標(biāo)回收率結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，地表水和廢水加標(biāo)樣品精密度良好，RSD分別為7.71%～23.5%和11.2%～26.5%， 22種物質(zhì)在地表水和廢水中加標(biāo)回收率分別為53.3%～129%和52.3%～110%。

表3 方法的準(zhǔn)確度和精密度 %

3 結(jié)語(yǔ)

車載頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中22種VOCs，除六氯丁二烯外，其他化合物的檢出限均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)表3規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值，方法的精密度和準(zhǔn)確度均在可接受范圍內(nèi)，作為移動(dòng)式檢測(cè)手段，方便現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，能夠快速得到結(jié)果，因此能夠滿足應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作的需要，可為突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急響應(yīng)提供重要的數(shù)據(jù)支持。

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The Application of Vehicle Headspace-GC/MS for Emergency Monitoring of VOCs in Water

LIU Chun-li, HU Yuan-yuan*， CHEN Mu-yi， ZHANG Qi

(LuzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Luzhou，Sichuan646000，China)

The method for vehicle headspace-gas chromatography and mass spectrometry(GC/MS)were established to analyze 22 kinds of volatile organic compounds (VOCs) in water. Under the optimal conditions， good linearities were obtained in the range of 5～100 μg/L with correlation coefficients greater than 0.995. The limits were 1.16～2.88 μg/L. The relative standard deviations ranged from 7.71% to 26.5%， and the recoveries were 52.3%～129% . The results showed that the current method could satisfy the demand of emergency monitoring.

VOCS； Vehicle headspace-GC/MS； Emergency monitoring

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.007

2017-01-12；

2017-02-15

劉春莉(1979—)，女，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

*通訊作者：胡圓園 E-mail：240107728@qq.com

X832；O657.7+1；O657.63

B

1674-6732(2017)02-0027-04