顧曉明，楊倩，孫夢遠(yuǎn)，張曉赟

(蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 蘇州 215000)

利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評定AFS法測定水中汞的測量不確定度

顧曉明，楊倩，孫夢遠(yuǎn)，張曉赟

(蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 蘇州 215000)

根據(jù)連續(xù)5天的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，采用中國合格評定國家認(rèn)可委員會(CNAS)的《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評定化學(xué)檢測領(lǐng)域測量不確定度》方法來評定原子熒光光度儀(AFS)法測定水中汞的不確定度。經(jīng)過計(jì)算評定，在95%概率下AFS法測定水中汞的擴(kuò)展不確定度為0.82 μg/L。與傳統(tǒng)的A、B類不確定度進(jìn)行對比，利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評定測量不確定度法更適用于操作過程復(fù)雜、不確定度分量難確定的化學(xué)分析及無標(biāo)準(zhǔn)品的情況。

統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)；質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)；原子熒光光度儀；汞；不確定度

隨著原子熒光光度計(jì)(AFS)在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，評定AFS測量不確定度成為評價數(shù)據(jù)可信度的一項(xiàng)重要工作。目前國內(nèi)比較常用的測量不確定度評定方法為國際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO 發(fā)布的《測量不確定度指南1993》(GUM)中的自下而上技術(shù)，根據(jù)GUM及其更新補(bǔ)充版本我國也發(fā)布了一系列不確定度的評定方法[1-4]。根據(jù)GUM 的評定方法計(jì)算實(shí)驗(yàn)室測量不確定度需要考慮每個不確定度分量，評定步驟繁瑣、容易遺漏或重復(fù)計(jì)算，此外，該方法不確定度的主要分量來自校準(zhǔn)曲線和樣品重復(fù)測定，而這種重復(fù)測定一般要求當(dāng)天完成，所以GUM 方法評定不確定度無法反映實(shí)驗(yàn)室長期測量情況。為克服這些技術(shù)缺點(diǎn)，中國合格評定國家認(rèn)可委員會(CNAS)推出了《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評定化學(xué)檢測領(lǐng)域測量不確定度(征求意見稿)》，該標(biāo)準(zhǔn)引入Anderson Darling(A-D)檢驗(yàn)，以確定測量過程是否達(dá)到統(tǒng)計(jì)受控，通過質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評定不確定度法來計(jì)算系統(tǒng)在受控狀態(tài)下的測量不確定度[5]。A-D檢驗(yàn)較其他擬合優(yōu)度檢驗(yàn)對差異響應(yīng)更敏感?，F(xiàn)采用CNAS推出的新技術(shù)來評定AFS法測定水中汞的測量不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要工作參數(shù)

北京海光9760型AFS雙道原子熒光光度計(jì)。儀器主要工作參數(shù)：負(fù)高壓為280 V，總電流為15 mA，載氣流量為400 mL/min，屏蔽氣流量為1 000 mL/min，原子化器高度為10 mm，讀數(shù)時間16 s，延遲時間4 s。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB07-1274-2000，100 mg/L)和質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品[GSBZ50016-90，(6.68±0.73)μg/L，k=2]購自環(huán)保部標(biāo)樣所；鹽酸(UP級，蘇州晶銳化學(xué)有限公司)；硼氫化鉀(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純)；純水 (18.2 MΩ·cm)由MILLI-Q純水儀制備。

2 不確定度評定

2.1 質(zhì)控樣品測定結(jié)果

根據(jù)《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評定化學(xué)檢測領(lǐng)域測量不確定度》來評定系統(tǒng)受控狀態(tài)下AFS法測定水中汞的測量不確定度，檢測方法為《水質(zhì) 汞的測定 原子熒光光度法》(SL 327.2—2005)[6]，數(shù)據(jù)為連續(xù)5天對汞質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量結(jié)果，每天記錄一組數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

表1 汞質(zhì)控樣品測量結(jié)果

2.2 質(zhì)控結(jié)果數(shù)據(jù)圖

由表1得出如圖1所示的質(zhì)控結(jié)果數(shù)據(jù)圖。由圖1可以確定所有測量結(jié)果不存在離群值，可以進(jìn)行不確定度評定[7]。

圖1 質(zhì)控結(jié)果數(shù)據(jù)圖

2.3 A-D檢驗(yàn)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)受控狀態(tài)

將表1中的質(zhì)控結(jié)果數(shù)據(jù)按照升序排列列入

表2，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S和移動極差MR，同時利用A-D統(tǒng)計(jì)法[8]來檢驗(yàn)數(shù)據(jù)是否具有隨機(jī)性和正態(tài)性。

Anderson Darling(A-D)統(tǒng)計(jì)運(yùn)用公式：

2.4 不確定度評定

根據(jù)《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評定化學(xué)檢測領(lǐng)域測量不確定度》方法計(jì)算的不確定度由期間精密度的不確定度分量uR′和偏倚的不確定度分量ub組成。

2.4.1uR′的計(jì)算

采用穩(wěn)定樣品評定時，uR′=SR′，其中SR′為期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差。故有uR′=0.18 μg/L。

2.4.2ub的計(jì)算

利用標(biāo)準(zhǔn)樣品評定ub時，當(dāng)利用基體近似系統(tǒng)常規(guī)測量的標(biāo)準(zhǔn)樣品來求ub，計(jì)算公式為：

式中：b為偏倚值；Sb為偏倚的標(biāo)準(zhǔn)差；ucref為標(biāo)準(zhǔn)參考值的不確定度分量，由證書給出的信息換算求得；n為測量次數(shù)。

表和統(tǒng)計(jì)匯總

準(zhǔn)差Sb=0.18 μg/L，故

2.4.3 不確定度的合成

根據(jù)不確定度合成公式計(jì)算：

則在95%概率下，擴(kuò)展不確定度U=2uc=0.82 μg/L。

標(biāo)準(zhǔn)樣品最終測量結(jié)果為(6.68±0.82) μg/L。2.5 傳統(tǒng)A、B類不確定度的測定

根據(jù)重復(fù)測量的分散性試驗(yàn)結(jié)果(表1)得到A類不確定度分量uA(x)/x及B類不確定度分量uB(x)/x[9-11]，其中A類不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合，其相對不確定度量值uA(x)/x=0.027 0。

B類不確定度的主要來源見表3，根據(jù)不確定度合成的方法，得uB(x)/x=

=0.033 3。

表3 B類不確定度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則不確定度u(x)=0.29 μg/L，在95%概率下，擴(kuò)展不確定度U=0.58 μg/L。

標(biāo)準(zhǔn)樣品最終測量結(jié)果為(6.68±0.58)μg/L。

3 結(jié)語

(1) 采用《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評定化學(xué)檢測領(lǐng)域測量不確定度》方法評定AFS法測定水中汞的測量不確定度，方法簡便，易于統(tǒng)計(jì)計(jì)算，較傳統(tǒng)方法大大減少了計(jì)算帶來的工作量，同時可以反映一個較長時間內(nèi)系統(tǒng)是否處于統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)。

(2) 基于《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評定化學(xué)檢測領(lǐng)域測量不確定度》進(jìn)行不確定度評定，從方法確認(rèn)、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)控和/或?qū)嶒?yàn)室間協(xié)作定值、能力驗(yàn)證等數(shù)據(jù)著手，注重從整體上、通過一段時間內(nèi)反映樣品檢測全過程的期間精密度數(shù)據(jù)，直接評估測量不確定度，對于基層實(shí)驗(yàn)室更為實(shí)用。傳統(tǒng)的A、B類不確定度計(jì)算法注重細(xì)節(jié)，分析和計(jì)算過程中每一操作環(huán)節(jié)所涉及的不確定度分量都要考慮，但應(yīng)用于較為復(fù)雜的化學(xué)測量時仍有一定局限性。

(3) 傳統(tǒng)的A、B類不確定度計(jì)算法適用于操作過程比較清晰、比較常規(guī)的化學(xué)分析過程；對于操作過程復(fù)雜、不確定度分量難確定的化學(xué)分析及沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況更適用《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評定化學(xué)檢測領(lǐng)域測量不確定度》的方法進(jìn)行不確定度評定。

[1] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會. 檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則： CNAS—CL01：2006[S]. 北京： 中國計(jì)量出版社，2006.

[2] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. 化學(xué)分析測量不確定度評定：JJF 1135—2005[S]. 北京：中國計(jì)量出版社，2005.

[3] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.測量不確定度要求的實(shí)施指南：CNAS—GL05：2011 [S]. 北京：中國計(jì)量出版社，2011.

[4] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南：CNAS—GL06：2006 [S]. 北京：中國計(jì)量出版社，2006.

[5] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會. 利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評定化學(xué)檢測領(lǐng)域測量不確定度(征求意見稿)[S].

[6] 中華人民共和國水利部. 水質(zhì) 汞的測定 原子熒光光度法：SL 327.2—2005 [S]. 北京：中國水利水電出版社，2005.

[7] 陳曉靜.Top-down控制圖法評定測量不確定度[J].上海預(yù)防醫(yī)學(xué)，2014，26(7)：366-371.

[8] 何偉彪，羅美. 利用top-down技術(shù)評定ICP-MS法測定水中鎘的測量不確定度[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2015，31(1)：118-121.

[9] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012 [S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2013.

[10] 郎雅娣.固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度評定[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2016，8(1)：31-34.

[11] 朱希希，張祥志，張宗祥.預(yù)冷凍濃縮系統(tǒng)與氣相色譜-質(zhì)譜法測定空氣中苯的測量不確定度評定[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2014，6(6)：34-36.

Uncertainty of Determination of Mercury in Water by AFS Method with Quality Control Data

GU Xiao-ming，YANG Qian, SUN Meng-yuan， ZHANG Xiao-yun

(SuzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Suzhou,Jiangsu215000，China)

Based on the quality control data in 5 consecutive days， the measurement uncertainty of mercury in water by atomic fluorescence spectrometer (AFS) was evaluated using the method issued by Chinese National Accreditation Committee (CNAS)， which named “measurement uncertainty evaluation based on quality control data in chemical field testing”. The expanded uncertainty was calculated to be 0.82 μg/L at a 95% confidence level. Compared to A and B uncertainty， the measurement uncertainty based on quality control data is more appropriate to some complicated analysis or such condition as difficult to conform the uncertainty component and no reference material available.

Statistical test；Quality control data；AFS；Hg ；Measurement uncertainty

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.008

2016-11-01；

2016-11-21

江蘇省環(huán)保科研課題資助項(xiàng)目(SS201524)

顧曉明(1984—)，男，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

O657.31；X832

B

1674-6732(2017)02-0031-04