李世松， 舒 暢， 宋國良， 王 棟

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 天津 300131；2.中海油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司)

減壓渣油摻煉焦化蠟油的焦化反應(yīng)研究

李世松1， 舒 暢1， 宋國良1， 王 棟2

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 天津 300131；2.中海油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司)

以國內(nèi)某煉油廠減壓渣油為焦化原料，選用該廠焦化蠟油作為供氫劑，并將焦化蠟油切割成小于400 ℃餾分(A)、400～430 ℃餾分(B)和430～460 ℃餾分(C)3個窄餾分，測定了3個窄餾分的結(jié)構(gòu)參數(shù)和供氫指數(shù)，并在相同的反應(yīng)條件下，在減壓渣油中分別摻煉質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的3個窄餾分，考察了各焦化產(chǎn)物的收率，并與純減壓渣油焦化反應(yīng)進(jìn)行了對比。結(jié)果表明：3個窄餾分供氫指數(shù)由大到小的順序?yàn)锳>B>C；摻煉窄餾分A的焦化反應(yīng)液體收率明顯高于純減壓渣油焦化反應(yīng)；在3個窄餾分中，摻煉A時(shí)的液體收率最高，摻煉B時(shí)次之，摻煉C時(shí)最低，這與3個窄餾分供氫指數(shù)的測定結(jié)果一致。

供氫劑 焦化蠟油 窄餾分 供氫能力

目前，常規(guī)石油資源日益減少，且中國原油對外依存度逐漸攀升，重油資源逐漸成為大家關(guān)注的熱點(diǎn)。渣油輕質(zhì)化是有效利用重油資源、滿足市場對輕質(zhì)油品和中間餾分油不斷增長需求的重要途徑[1-4]。渣油輕質(zhì)化技術(shù)主要包括熱加工、溶劑脫瀝青、渣油催化裂化、渣油加氫等。由于熱加工特別是延遲焦化技術(shù)投資低、操作成本低廉，適合處理各種性質(zhì)的重質(zhì)油，尤其適用于大量處理金屬含量高、殘?zhí)扛叩牧淤|(zhì)渣油，在煉油廠中占有重要地位。但目前延遲焦化裝置液體收率不高，而且生產(chǎn)的焦炭硫含量高，附加值低，影響了延遲焦化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。因此，研究開發(fā)新工藝，提高裝置液體收率，降低焦炭產(chǎn)率，具有重要意義。

研究者發(fā)現(xiàn)在減壓渣油熱轉(zhuǎn)化過程中，加入供氫劑(含有活潑的氫原子，在反應(yīng)過程中，活潑的氫原子能夠轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物質(zhì)上)，可以抑制渣油生焦，提高液體產(chǎn)物收率。在熱反應(yīng)時(shí)供氫劑向反應(yīng)體系中的自由基(尤其是芳香性自由基)供氫并使其淬滅，是供氫劑在渣油熱轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮作用的根本原因[5]。由于模型化合物(四氫萘、二氫菲等)供氫劑價(jià)格昂貴，有研究者發(fā)現(xiàn)，用某些廉價(jià)的石油加工副產(chǎn)物可以作為渣油熱轉(zhuǎn)化的工業(yè)供氫劑[6]。在渣油中加入這類工業(yè)供氫劑可以增加反應(yīng)體系的安定性，使體系在提高反應(yīng)苛刻度時(shí)能保持穩(wěn)定，同時(shí)還起到供氫的作用[7]。

本研究首先測定焦化蠟油3個窄餾分的結(jié)構(gòu)參數(shù)和供氫能力，然后分別向減壓渣油中添加相同比例的3個不同窄餾分，通過比較焦化產(chǎn)物的液體收率和焦炭產(chǎn)率，篩選出一種合適的窄餾分，為工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)化操作奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

減壓渣油取自某煉油廠，其性質(zhì)見表1。供氫餾分取自該煉油廠的焦化蠟油，將焦化蠟油切割為3個窄餾分，其性質(zhì)見表2。主要試劑有氮?dú)?純度99.9%)、甲苯(分析純)、蒽(純度98%)和9，10-二氫蒽(純度97%)。

表1 減壓渣油性質(zhì)

表2 焦化蠟油窄餾分性質(zhì)

1.2 熱轉(zhuǎn)化方法

在FCS200-01A小型焦化反應(yīng)釜中加入一定量的減壓渣油以及一定比例的焦化蠟油窄餾分，用氮?dú)庵脫Q釜中的空氣，在設(shè)定的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，至反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，向設(shè)置在反應(yīng)釜內(nèi)的冷卻盤管通入氮?dú)饨禍匾越K止反應(yīng)，并使反應(yīng)釜充分冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜，分別稱取焦炭和液體產(chǎn)物質(zhì)量。氣體質(zhì)量由差減法計(jì)算，根據(jù)產(chǎn)物質(zhì)量計(jì)算各產(chǎn)物收率。

1.3 氫轉(zhuǎn)移能力測定

按質(zhì)量比1∶1稱取一定量的油樣和化學(xué)探針化合物(供氫探針為9，10-二氫蒽，奪氫探針為蒽[8])置于石英管底部，將石英管放入50 mL反應(yīng)釜中，密封釜體后用氮?dú)庵脫Q釜中的空氣，最后充氮壓至1.0 MPa。在設(shè)定的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置于冷水浴中終止反應(yīng)，待高壓釜冷至室溫后，打開高壓釜并用甲苯多次過濾洗滌，洗出反應(yīng)產(chǎn)物，用氣相色譜儀分析反應(yīng)后的產(chǎn)物，根據(jù)產(chǎn)物中剩余的奪氫探針蒽和奪氫飽和的二氫蒽的比例，算出反應(yīng)油樣的供氫與奪氫能力。

油樣的供氫能力定義為每克油所提供的氫的毫克數(shù)。以測定油品的供氫能力為例，測定公式推導(dǎo)如下：

W2/W1=S2F2/(S1F1)

F1/F2=1.003

M1/M2=0.988 8

WH=1 000(W2/W0)×2MH/M2=11.185W2/W0

2 結(jié)果與討論

2.1 焦化蠟油窄餾分的氫轉(zhuǎn)移能力

利用減壓蒸餾裝置將焦化蠟油切割為A(小于400 ℃餾分)，B(400～430 ℃餾分)，C(430～460 ℃餾分)3個窄餾分，并測定其氫轉(zhuǎn)移能力，結(jié)果見表3。

表3 3個焦化蠟油窄餾分的相對供氫能力

由于窄餾分在熱轉(zhuǎn)化過程中能提供活潑氫顯示其供氫能力，同時(shí)，也可以裂解成大分子的自由基奪取活潑氫而顯示其奪氫能力，因此需要綜合考慮窄餾分的氫轉(zhuǎn)移能力。引入供氫指數(shù)來表示窄餾分的相對供氫能力，供氫指數(shù)=供氫能力/奪氫能力×100。供氫指數(shù)越大，說明氫轉(zhuǎn)移能力越強(qiáng)，在反應(yīng)過程中生焦趨勢越弱；供氫指數(shù)越小，說明氫轉(zhuǎn)移能力越弱，在反應(yīng)過程中生焦趨勢越強(qiáng)。

由表3可以看出，焦化蠟油窄餾分在熱轉(zhuǎn)化過程中供氫指數(shù)由大到小的順序?yàn)椋篈>B>C，說明焦化蠟油窄餾分A在熱轉(zhuǎn)化過程中能提供較多的氫自由基以抑制生焦，是理想的供氫組分。

2.2 焦化蠟油窄餾分氫轉(zhuǎn)移能力與結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系

焦化蠟油不同窄餾分的供氫指數(shù)差別較大，主要是因?yàn)椴煌s分的供氫能力大小與其自身的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。有研究指出，餾分油中芳香環(huán)并合的環(huán)烷環(huán)數(shù)目越多，其相對供氫能力就越強(qiáng)[9]。通過測定3個窄餾分的平均相對分子質(zhì)量和密度，采用E-d-M法計(jì)算不同窄餾分的結(jié)構(gòu)參數(shù)，具體結(jié)果見表4。

表4 3個焦化蠟油窄餾分的結(jié)構(gòu)參數(shù)

注：CA，CN，CP，CT分別為平均分子中的芳香碳數(shù)、環(huán)烷碳數(shù)、烷基碳數(shù)、總碳數(shù)；RT，RA，RN分別為平均分子中的總環(huán)數(shù)、芳香環(huán)數(shù)、環(huán)烷環(huán)數(shù)；fA，fN，fP分別為平均分子中的芳碳率、環(huán)烷碳率、烷基碳率；BI和CI分別為平均分子中的支化度、環(huán)系縮合指數(shù)。

由表4可以看出：3個窄餾分中，A平均分子中含有的環(huán)烷碳率最高，烷基碳率最低，而且RA/RN值也最低，說明A平均分子中的芳香環(huán)并合的環(huán)烷環(huán)含量較高，所以A在熱轉(zhuǎn)化過程中可以提供較多的氫自由基，進(jìn)而抑制大分子芳烴自由基縮合為焦炭前軀物[10]；而C平均分子中的環(huán)烷碳率相對較低，芳香碳率卻是3個窄餾分中最高的，而且RA/RN值也最高，因此，C中的芳香環(huán)并合的環(huán)烷環(huán)含量相對較低，稠環(huán)芳烴含量較高，在熱反應(yīng)過程中提供的氫自由基較少，不能有效抑制稠環(huán)芳烴進(jìn)一步縮合為焦炭，這與供氫能力測定結(jié)果一致，據(jù)此推測C不是較好的供氫餾分。

2.3 焦化蠟油不同窄餾分的供氫焦化性能

前述對焦化蠟油3個不同窄餾分的氫轉(zhuǎn)移能力的測定結(jié)果表明，3個窄餾分均具有一定的供氫能力，能在熱反應(yīng)過程中產(chǎn)生氫自由基，從而封閉稠環(huán)芳烴大分子自由基進(jìn)一步生焦[11]，提高餾分油收率。向減壓渣油中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的3個不同窄餾分，在一定的反應(yīng)條件下考察加入窄餾分后對熱反應(yīng)過程的影響，結(jié)果見表5。反應(yīng)條件：溫度500 ℃，常壓，反應(yīng)時(shí)間5 h。

表5 焦化蠟油窄餾分供氫焦化反應(yīng)結(jié)果

注：計(jì)算液體收率時(shí)扣除加入餾分油的質(zhì)量。

由表5可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，摻煉相同比例的3個不同窄餾分時(shí)，摻煉A的效果最好，產(chǎn)物液體收率高于未摻煉窄餾分焦化反應(yīng)的1.5百分點(diǎn)，且生焦率較低，而摻煉B、C的焦化反應(yīng)，產(chǎn)物液體收率低于未摻煉的純減壓渣油焦化反應(yīng)時(shí)，且生焦率較高。這與3個窄餾分氫轉(zhuǎn)移能力的順序一致，說明A具有較強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移能力，在熱轉(zhuǎn)化過程中可以提供較多的氫自由基，能夠封閉熱裂化過程中產(chǎn)生的大分子稠環(huán)芳烴自由基，抑制其進(jìn)一步縮合成焦炭前軀物，所以焦炭產(chǎn)率較低。

添加餾分油可以有效抑制焦炭的生成，提高焦化液體產(chǎn)物的收率，這主要有以下兩方面的原因：一方面，焦化蠟油窄餾分具有一定的供氫能力，在反應(yīng)過程中可以提供氫自由基，封閉熱裂化過程中的大分子稠環(huán)芳烴自由基，從而抑制生焦。有研究指出，窄餾分氫轉(zhuǎn)移能力的大小主要與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，直鏈烷烴和單環(huán)環(huán)烷烴的供氫效果較差，多環(huán)環(huán)烷烴有一定的供氫效果，環(huán)烷芳烴的供氫效果最佳，即在分子中具有芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)混合環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類，它們在與渣油進(jìn)行熱反應(yīng)時(shí)，很容易將環(huán)烷環(huán)部分的氫提供出來，進(jìn)而封閉大分子芳烴自由基，抑制其縮合。另一方面，添加餾分油后，渣油體系中的大分子稠環(huán)芳烴自由基被稀釋，減少了相互碰撞的機(jī)會，所以能抑制反應(yīng)結(jié)焦。由3個窄餾分的結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，窄餾分A平均分子中的芳香環(huán)并合的環(huán)烷環(huán)含量相比于窄餾分B、C高，所以在熱反應(yīng)時(shí)能釋放出大量的氫自由基，能夠封閉大分子稠環(huán)芳烴自由基，從而抑制焦炭的生成，這與焦化蠟油窄餾分氫轉(zhuǎn)移能力的測定結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1) 采用蒽、9，10-二氫蒽作為探針分子測定了焦化蠟油3個窄餾分A，B，C的供氫指數(shù)，得出焦化蠟油窄餾分的供氫能力由大到小的順序?yàn)椋篈>B>C。

(2) 從焦化蠟油3個窄餾分的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，較易提供氫自由基的芳香環(huán)并合環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的含量由高到低的順序?yàn)椋篈>B>C，與氫轉(zhuǎn)移能力測定結(jié)果一致。

(3) 在相同的反應(yīng)條件下，減壓渣油中按相同比例摻煉焦化蠟油不同窄餾分，摻煉A時(shí)的液體收率最高，B次之，C最少，且摻煉A時(shí)的液體收率高出未摻煉窄餾分的減壓渣油焦化反應(yīng)1.5百分點(diǎn)。

(4) 焦化蠟油小于400 ℃餾分可以作為工業(yè)供氫劑，將該段餾分摻煉到減壓渣油中進(jìn)行焦化反應(yīng)可以提高焦化產(chǎn)物的液體收率，同時(shí)降低焦炭的產(chǎn)率，提高焦化裝置的經(jīng)濟(jì)性。

[1] 李振芳, 趙翔鵾, 王宗賢, 等. 加拿大油砂瀝青常壓渣油供氫熱裂化改質(zhì)基礎(chǔ)研究[J]. 石油煉制與化工, 2016, 47(8): 53-57

[2] 洪琨, 馬鳳云, 鐘梅, 等. 塔河常壓渣油及其脫瀝青油的臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能研究[J]. 石油煉制與化工, 2016, 47(6): 65-71

[3] 洪琨, 馬鳳云, 鐘梅, 等. 不同瀝青質(zhì)含量渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化

反應(yīng)特性研究[J]. 石油煉制與化工, 2016, 47(3): 25-30

[4] 趙加民, 梁朝林, 袁迎. 渣油熱效應(yīng)對焦炭產(chǎn)率的影響[J]. 石油煉制與化工, 2016, 47(5): 35-40

[5] Kubo J. Radical scavenging abilities of hydrogen-donating hydrocarbons from prtroleum[J]. Ind Eng Chem Res, 1998, 37(11): 4492-4500

[6] 劉東, 鄧文安, 周家順, 等. 遼河減壓渣油供氫減黏裂化反應(yīng)性能研究[J]. 石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2002, 26(2): 86-89

[7] 李銳. 減壓渣油摻兌瀝青的減黏裂化[J]. 石油煉制與化工, 1997, 28(4): 29-34

[8] Yokono T, Obara T, lyama S, et al.Hydrogen donor and acceptor abilities of coal and pitch-Factors governing mesophase development from low rank coal during carbonization [J]. Carbon, 1984, 22(6): 623-624

[9] 王宗賢, 何巖, 郭愛軍, 等.遼河和孤島渣油供氫能力與生焦趨勢[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 27(13): 251-255

[10]張會成.勝利渣油及其膠質(zhì)在供氫劑和溶劑下的熱反應(yīng)特性研究[D]. 東營: 石油大學(xué)(華東), 1996

[11]Kubo J, Higashi H, Ohmoto Y, et al. Heavy oil hydroprocessing with the addition of hydrogen-donating hydrocarbons derived from petroleum[J]. Energy & Fuels, 1996, 10(2): 474-481

COKING REACTION OF VACUUM RESIDUE MIXED WITH COKING GAS OILS

Li Shisong1, Shu Chang1, Song Guoliang1, Wang Dong2

(1.CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstituteCo.Ltd.,Tianjin300131；2.CNOOCRefineryCo.Ltd.,HuizhouRefineryBranch)

A vacuum reside was chosen as a coking feed.Three narrow cuts：<400 ℃(A), 400—430 ℃(B), and 430—460 ℃(C)of the coking gas oil in the same refinery were used as hydrogen donors.The hydrogen-donating indexes and structure parameters of three narrow fractions were measured.Under the same coking conditions, the product yields of the residue blending with 10% narrow cut respectively were examined and compared with the results of pure residue without narrow cut.The order of hydrogen-donating indexes of three narrow fractions is A>B>C.The same order is for liquid yields for residue blending with three cuts.While the yield of liquid product of vacuum residue with cut A is higher than the pure residue.

hydrogen donor； coking gas oil； narrow fractions； hydrogen-donating ability

2016-08-02； 修改稿收到日期： 2016-10-26。

李世松，碩士，工程師，主要從事煉油工藝研究、開發(fā)和設(shè)計(jì)工作。

李世松，E-mail：lss851228@163.com。