李志光，張邦文

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014000)

甲醇制烯烴工藝凈化水的潔凈與利用研究

李志光，張邦文

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014000)

現(xiàn)有甲醇制烯烴工藝在生產(chǎn)輕烯烴產(chǎn)品的過程中，會副產(chǎn)大量的水和少量油類物質(zhì)，這些生成物隨著反應(yīng)氣一起在后續(xù)系統(tǒng)冷卻，油類物質(zhì)進(jìn)入水中，增加了外排廢水中的COD含量，也會在甲醇制烯烴工藝的水系統(tǒng)中凝固，導(dǎo)致?lián)Q熱器、空冷器的換熱效率下降。對甲醇制烯烴凈化水中有機(jī)物組成進(jìn)行分析，通過改造和操作優(yōu)化，降低廢水中的COD和油含量指標(biāo)，改善了凈化水水質(zhì)，拓展了其綜合利用途徑。

甲醇制烯烴；凈化水；廢水處理

0 前言

目前，在現(xiàn)有的甲醇制烯烴工藝生產(chǎn)過程中，均會副產(chǎn)大量的水及少量油類物質(zhì)，這些副產(chǎn)物最終會在污水汽提塔中進(jìn)行初級處理，汽提出少量甲醇、二甲醚等有機(jī)物后，污水汽提塔塔底采出的廢水稱作凈化水，并送至污水處理系統(tǒng)。其中，副產(chǎn)物之一的油類物質(zhì)，其含量約占到產(chǎn)品氣總量的0.3%[1]，在反應(yīng)氣處理的過程中，被帶到裝置水系統(tǒng)的各個點，給水系統(tǒng)帶來以下問題：①外排凈化水中的COD偏高。如果油類物質(zhì)在污水汽提塔中不能夠被有效脫除，大部分油類物質(zhì)會留存在凈化水中，導(dǎo)致凈化水中COD偏高，凈化水送至污水處理場進(jìn)行生化處理中，又存在油類物質(zhì)可生化性差、COD指標(biāo)波動頻發(fā)等情況，導(dǎo)致生化處理系統(tǒng)細(xì)菌死亡，進(jìn)而影響廢水的達(dá)標(biāo)排放。②水系統(tǒng)換熱器、塔器等出現(xiàn)堵塞情況。甲醇制烯烴反應(yīng)過程中產(chǎn)生的油類物質(zhì)在水系統(tǒng)中會隨著溫度的降低而由氣相變?yōu)橐汗虄上?，同時水系統(tǒng)中洗滌下來的催化劑細(xì)粉會和這些油類物質(zhì)一起沉積在塔盤、換熱器管束、空冷器管束上，導(dǎo)致塔壓差上漲，進(jìn)而換熱效率下降；嚴(yán)重時，每周都需要洗滌塔器和換熱器，成為影響裝置滿負(fù)荷長周期運行的主要因素。

1 凈化水中COD及有機(jī)物含量影響因素

降低凈化水中COD含量的直接手段是提高污水汽提塔的精餾效果，而污水汽提塔的主要作用是回收甲醇制烯烴反應(yīng)過程中未完全反應(yīng)的甲醇、二甲醚等物質(zhì)，凈化甲醇制烯烴裝置及烯烴分離裝置中產(chǎn)生的廢水，以達(dá)到降低污染物排放和提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。因此，影響甲醇制烯烴裝置凈化水中COD含量的主要因素有甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物、污水汽提塔汽提效率及污水汽提塔進(jìn)料組成的變化。

1.1 甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物

甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物較為復(fù)雜，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，目前主流的甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理為“烴池”理論，其中反應(yīng)過程中涉及到27種化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物眾多，而污水汽提塔的設(shè)計一般只能回收未反應(yīng)完全的甲醇、二甲醚等物質(zhì)，其他副反應(yīng)產(chǎn)物諸如酮、醛、長鏈烷烴和芳烴類物質(zhì)無法在污水汽提塔中脫除，導(dǎo)致甲醇制烯烴工藝凈化水中COD和油含量偏高，超出設(shè)計值。

1.2 污水汽提塔汽提效率

作為直接降低凈化水中COD含量的單元，污水汽提塔的汽提效率至關(guān)重要。目前發(fā)現(xiàn)，隨著甲醇制烯烴裝置運行周期的延長，污水汽提塔塔頂氣體冷卻器、汽提氣-甲醇換熱器管程的壓差會逐漸升高，使得汽提塔塔頂?shù)膲毫Ω撸瑢?dǎo)致汽提塔汽提分離效果大幅下降。其主要原因是換熱器管程在長時間運行后，出現(xiàn)污垢物掛壁現(xiàn)象，導(dǎo)致?lián)Q熱效率降低，通量下降，壓降增大，此種情況會隨著裝置運行周期的延長而逐漸惡化。

1.3 污水汽提塔進(jìn)料組成

污水汽提塔的進(jìn)料包括甲醇制烯烴裝置給反應(yīng)氣降溫洗滌的急冷水和水洗水、反應(yīng)氣壓縮機(jī)段間冷凝液、洗滌氧化物廢水、甲醇廢液罐回?zé)捤?。洗滌的急冷水和水洗水、洗滌氧化物廢水中的有機(jī)物含量直接隨著反應(yīng)氣的組成種類和組分含量的多少而變化，主要有機(jī)物組成為酮、醛、長鏈烷烴、芳烴類等。

烯烴分離裝置的反應(yīng)氣壓縮機(jī)段間冷凝液、甲醇廢液罐回?zé)捤鶎儆陂g歇式送水，會間接隨著反應(yīng)氣的組成種類和組分的含量而變化，也會將油類物質(zhì)帶至污水汽提塔，而當(dāng)這些水進(jìn)入污水汽提塔回收時，短時間內(nèi)會造成污水汽提塔的負(fù)荷增加，使得油類物質(zhì)不能有效汽提，也會使污水汽提塔底部采出的凈化水中COD含量出現(xiàn)大幅波動。

2 甲醇制烯烴凈化水中油類有機(jī)物成分分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)凈化水中COD的組成和來源，采用固相萃取和色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對凈化水中油類有機(jī)物樣品進(jìn)行分析。甲醇制烯烴凈化水中有機(jī)物組成如圖1所示。

圖1 甲醇制烯烴凈化水中有機(jī)物組成

由圖1可以看出：油類有機(jī)物組成中絕大多數(shù)均為多甲基苯類物質(zhì)，這也從工業(yè)化裝置中再一次證明了“烴池”理論的正確性[2]。按照“烴池”理論，甲醇在磷酸硅鋁(SAPO)分子篩催化劑中首先會形成一些大分子量的烴類物質(zhì)并吸附在催化劑孔道內(nèi)，此類分子主要是多甲基苯和聯(lián)苯類物質(zhì)，這些物質(zhì)作為活性中心會不斷地與甲醇發(fā)生反應(yīng)，并引入甲基基團(tuán)；隨著碳鏈的逐漸增加，會從活性中心斷鏈，形成乙烯、丙烯、C4、C5等組分，并從催化劑孔道中跑出，組成了反應(yīng)氣，而活性中心受限于催化劑孔道直徑，會被困在催化劑孔道內(nèi)，并逐漸從甲基苯類老化成活性更低的其他芳烴類物質(zhì)。此外，在反應(yīng)器中，催化劑孔道也會出現(xiàn)“碳堆積”現(xiàn)象，進(jìn)而堵塞分子篩孔道，使低鏈烯烴無法從孔道中跑出[3]。以上2種原因?qū)е麓呋瘎┦セ钚裕蚀呋瘎┬枰ㄆ谶M(jìn)行燒焦(在高溫下碳、烴與氧氣發(fā)生反應(yīng))，以恢復(fù)催化劑活性。

在甲醇制烯烴工業(yè)化裝置中，催化劑是以流態(tài)化形式參與甲醇制烯烴反應(yīng)和催化劑的再生反應(yīng)[4]。在流態(tài)化過程中，催化劑之間會發(fā)生相互撞擊、摩擦，不可避免地導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)破損情況，使得催化劑的“籠”狀孔道變大[5]，活性中心就會從催化劑孔道中跑出，并隨著反應(yīng)氣一起進(jìn)入下游系統(tǒng)，最終帶入凈化水中[6]。

另外，原料甲醇中的雜醇含量也會影響凈化水中的COD指標(biāo)。一般來說，由于甲醇制烯烴反應(yīng)對原料甲醇中的水含量指標(biāo)不敏感，為了降低成本，如果是煤制烯烴裝置，均使用粗制甲醇，會不可避免地帶入甲醇合成反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物雜醇類物質(zhì)，而粗制甲醇中的雜醇含量還會隨著甲醇合成催化劑使用周期的延長而增加。這些雜醇物質(zhì)不能參與甲醇制烯烴的反應(yīng)，會隨著反應(yīng)氣帶入到凈化水中，使得凈化水中COD和油含量逐漸增加。

3 降低凈化水中COD及油含量的方案

3.1 調(diào)整優(yōu)化甲醇制烯烴反應(yīng)參數(shù)

優(yōu)化甲醇制烯烴反應(yīng)，減少甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中重組分有機(jī)物的產(chǎn)生，是從源頭上解決凈化水COD含量高的途徑，但反應(yīng)參數(shù)的調(diào)整會造成很多其他因素波動，需要不斷地緩慢調(diào)整觀察。一般來說，在保證反應(yīng)產(chǎn)率的情況下，應(yīng)盡量降低反應(yīng)溫度及催化劑藏量，并相應(yīng)調(diào)整催化劑的燒焦量，可減少反應(yīng)氣中的多甲基苯含量[7-9]，但具體的變化情況還需要進(jìn)一步驗證。

3.2 優(yōu)化污水汽提塔操作

優(yōu)化污水汽提塔操作并提高污水汽提塔的汽提精餾效率是減少凈化水COD含量波動的直接途徑。比如提高污水汽提塔塔底再沸溫度、加大塔頂采出等手段，可提高污水汽提塔運行效率。

3.3 調(diào)整污水汽提塔進(jìn)料工藝流程

優(yōu)化進(jìn)料組成，并研究甲醇制烯烴各水系統(tǒng)中COD組成和含量，對重點廢水增設(shè)油水分離設(shè)施進(jìn)行預(yù)處理，也可改善凈化水的含油量并降低凈化水中COD含量。廢水中的油類按照存在形式不同，可分為浮油、分散油、乳化油和溶解油，進(jìn)入污水汽提塔中的水中油類主要以浮油和乳化油為主，因此，選取的油水分離方式應(yīng)為先破乳，然后進(jìn)行油水分離。比如，對甲醇制烯烴裝置水洗塔進(jìn)行改造時，在塔底部適當(dāng)位置增設(shè)隔油槽，將水洗塔底部的上層液體不斷采出，經(jīng)水洗水過濾器濾掉其中微量的催化劑顆粒后再進(jìn)入油水分離罐，沉降分離后的水側(cè)由泵抽出，再經(jīng)聚結(jié)器去除微量油后進(jìn)入污水汽提系統(tǒng)，油側(cè)通過聚結(jié)器脫除少量水后可送至油罐，定期按照一般廢油外賣。某甲醇制烯烴裝置增設(shè)油水分離裝置前、后凈化水中COD含量見圖2。

圖2 某甲醇制烯烴裝置增設(shè)油水分離裝置 前、后凈化水中COD含量

由圖2可以看出，甲醇制烯烴裝置增設(shè)油水分離裝置后，凈化水中COD含量明顯降低，改善了凈化水中的含油量。后將反應(yīng)氣壓縮機(jī)二、三段冷凝液改為送至甲醇廢液罐，通過破乳沉降進(jìn)行油水分離，分離后底部液相再返回污水汽提塔回收，上層油類物質(zhì)處理后進(jìn)行外賣，可明顯降低凈化水中含油量，COD含量也明顯下降。

4 結(jié)語

(1)設(shè)置油水分離裝置能夠有效脫除水洗水中的油類物質(zhì)，緩解塔盤換熱器空冷器堵塞，同時能減輕污水汽提塔的負(fù)荷，降低凈化水中的COD含量。

(2)在油水分離裝置注入少量破乳劑后，可提高油水分離的效果，但破乳劑的配方和注入方案仍需進(jìn)一步優(yōu)化。

(3)對比油水分離裝置投用前、后的水樣含油和含固量進(jìn)行分析，可看出隨著運行時間的延長，油水分離后的水入口含油量逐漸上升、出口含固量逐漸上升，這在一定程度上表征了過濾器、油聚結(jié)器及水聚結(jié)器在操作上仍需改進(jìn)。在使用過程中仍存在一些問題，如過濾器濾芯的固體顆粒去除、水的破乳等，需持續(xù)追蹤和改進(jìn)。

(4)降低凈化水中的COD含量后，凈化水的水質(zhì)明顯改善，在適當(dāng)范圍內(nèi)可直接進(jìn)行二次利用。如某煤制烯烴項目，使用甲醇制烯烴凈化水替代凈化裝置的8.7 MPa高壓鍋爐給水用于氣化裝置的高壓密封沖洗水。當(dāng)然，由于凈化水屬于反應(yīng)生產(chǎn)水，如果能夠采取更有效的前處理措施來降低含固量和COD含量則更佳，可替代生產(chǎn)水或脫鹽水，并能降低水耗。

[1] 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴方法：96115333.4[P].1996- 05- 24.

[2] 吳秀章.煤制低碳烯烴工藝與工程[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014.

[3] ?？松瘜W(xué)專利公司，用含要求碳質(zhì)沉積的分子篩催化劑使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法：98806533.9[P].1998- 06- 30.

[4] 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的方法：200710143259.1[P].2007- 08- 07.

[5] 尚勤杰.甲醇制烯烴催化劑SAPO- 34分子篩的合成與改性研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2012.

[6] Chen J Q, Bozzano A, Glover B, et al. Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process[J]. Catalysis Today，2005，106(1- 4)：103- 107.

[7] UOP LLC.Fast-fluidized bed reactor for MTO process：US6166282A[P].2000- 12- 26.

[8] Frerich J K.Methanol-to-hydrocarbons： process technology[J]. Microporous and Mesoporous Materials，1999，29(1- 2)：49- 66.

[9] Chen D, Moljord K, Fuglerud T, et al. The effect of crystal size of SAPO- 34 on the selectivity and deactivation of the MTO reaction[J]. Microporous and Mesoporous Materials，1999，29(1- 2)：191- 203.

李志光(1982—)，男，碩士研究生，中級工程師。

張邦文，教授，lizhiguang@csclc.com。

X703

A

1674- 2931(2017)03- 0006- 03

2017- 01- 05)