曹明，雷洪，李濤洪，郭東亮，梁堅(jiān)坤，杜官本,*

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210037；2.西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650224)

三乙酸甘油酯對(duì)酚醛樹脂固化的影響

曹明1，雷洪2，李濤洪2，郭東亮2，梁堅(jiān)坤2，杜官本1,2*

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210037；2.西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650224)

通過差示掃描量熱法(DSC)、13C核磁共振(13C NMR)和電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)方法，研究了常溫堿性條件下三乙酸甘油酯對(duì)酚醛(PF)樹脂固化行為的影響。結(jié)果表明：三乙酸甘油酯的加入，增加了PF樹脂固化反應(yīng)放熱峰的數(shù)量，在一定程度上促進(jìn)了樹脂的固化；第1個(gè)放熱峰出現(xiàn)在150～160℃，且隨著三乙酸甘油酯添加量的增加，放熱峰逐漸提前，放熱量增大；第2個(gè)放熱峰的溫度高于純PF樹脂的放熱峰，且隨著三乙酸甘油酯添加量的增加，第2個(gè)放熱峰逐漸提前；證明了酚羥基醚化反應(yīng)的存在。試驗(yàn)證明了亞甲基醌結(jié)構(gòu)的真實(shí)存在，并認(rèn)為亞甲基醌是一種反應(yīng)產(chǎn)物而非活性中間體；推測亞甲基醌在酚醛樹脂中可能的反應(yīng)機(jī)理，并指出三乙酸甘油酯僅參與了亞甲基醌結(jié)構(gòu)生成的過程，并不參與酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)。

酚醛樹脂；三乙酸甘油酯；加速固化機(jī)理；差示掃描量熱法；13C核磁共振；電噴霧電離質(zhì)譜

酚醛樹脂(PF)是世界上最早人工合成和工業(yè)化生產(chǎn)的合成材料，具有優(yōu)良的膠合強(qiáng)度和耐水性，廣泛應(yīng)用于室外和結(jié)構(gòu)用板領(lǐng)域，但同時(shí)也存在固化速度慢的缺點(diǎn)，影響其生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率。因此，許多科研人員研究了提高PF樹脂固化速率的方法，包括使用尿素[1-3]、碳酸鹽[1-5]和酯類[1-3,6-10]等作為催化劑或添加劑，以實(shí)現(xiàn)PF樹脂在較低溫度下的快速固化。

有機(jī)酯加入PF樹脂中可使其交聯(lián)固化早在20世紀(jì)60年代初期就被發(fā)現(xiàn)，主要應(yīng)用于鑄造業(yè)。由于在固化PF樹脂的過程中，有機(jī)酯的添加比例較大，有些甚至高達(dá)50%，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，且有機(jī)酯的大量加入稀釋了木材膠黏劑，降低了膠黏劑性能，因此，在一段時(shí)間內(nèi)認(rèn)為有機(jī)酯加速固化PF樹脂并不適用于木材工業(yè)。Pizza等[6,10-12]提出僅有碳酸丙烯酯和三乙酸甘油酯兩種有機(jī)酯滿足木材膠黏劑應(yīng)用要求，并進(jìn)一步改善了有機(jī)酯加速PF樹脂固化的工藝，使有機(jī)酯的添加量大幅降低(有些可低至2.5%)；在其隨后的研究中發(fā)現(xiàn)，三乙酸甘油酯能夠使木材膠黏劑快速固化并且具有良好的適用期[6]，是唯一適用于加速固化木材膠黏劑的有機(jī)酯。

對(duì)有機(jī)酯與PF樹脂固化機(jī)理的研究主要集中于碳酸丙烯酯與PF樹脂的研究，碳酸丙烯酯雖然具有酯的特性，但水解后具有碳酸根，其固化機(jī)理與無機(jī)碳酸鹽加速固化的機(jī)理類似。三乙酸甘油酯水解產(chǎn)物為醋酸根，兩者固化機(jī)理存在較大不同。被普遍接受的有機(jī)酯促進(jìn)PF樹脂固化的機(jī)理是由Detlefsen等[13]提出的酯交換反應(yīng)機(jī)理，他們認(rèn)為有機(jī)酯加速固化PF樹脂分為兩步：①有機(jī)酯的羰基碳與PF樹脂的羥甲基之間發(fā)生酯交換，使羥甲基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧酸鹽；②反應(yīng)產(chǎn)生的新酯(芐酯)失去羧酸根負(fù)離子，生成亞甲基醌化合物。趙春玲等[14]采用傅里葉紅外光譜(FTIR)等方法對(duì)三乙酸甘油酯與PF樹脂的固化促進(jìn)機(jī)理進(jìn)行了研究，基于酚的成醚反應(yīng)進(jìn)一步提出酚羥基的醚化反應(yīng)，并指出在強(qiáng)堿性條件下，樹脂分子可生成活性中間體亞甲基醌來實(shí)現(xiàn)有機(jī)酯對(duì)甲階PF樹脂凝膠固化的促進(jìn)作用。但是由于不同官能團(tuán)的紅外信號(hào)可能會(huì)發(fā)生重疊，僅根據(jù)紅外信號(hào)難以對(duì)亞甲基醌結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)確判定，而且其樣品中三乙酸甘油酯的添加量較大，無法證明醚化反應(yīng)的存在，這些都影響著三乙酸甘油酯對(duì)PF樹脂加速固化機(jī)理的判斷。相比而言，13C核磁共振(13C NMR)對(duì)結(jié)構(gòu)的解析更為準(zhǔn)確，已成為當(dāng)前研究樹脂結(jié)構(gòu)的重要方法。Lei等[8]采用13C NMR等方法研究了三乙酸甘油酯對(duì)PF樹脂的加速機(jī)理，但他們認(rèn)為化學(xué)位移δ180.063處出現(xiàn)的極小信號(hào)峰為雜質(zhì)峰而非醌式結(jié)構(gòu)信號(hào)峰。因此，三乙酸甘油酯對(duì)PF樹脂的固化促進(jìn)過程中是否存在醌式結(jié)構(gòu)，甚至是否存在上述反應(yīng)影響PF樹脂的固化仍不明確。

筆者利用差示掃描量熱法(DSC)分析不同三乙酸甘油酯添加量對(duì)PF樹脂固化過程的影響，同時(shí)采用高分辨率超導(dǎo)13C NMR和電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)法，研究了常溫下三乙酸甘油酯加入PF樹脂體系后樹脂結(jié)構(gòu)的變化，并利用相關(guān)反應(yīng)和現(xiàn)象討論了其固化反應(yīng)機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市富華儀器有限公司；DJ1C增力電動(dòng)攪拌器，江蘇省金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；JJ200型精密電子天平，常熟雙杰測試儀器廠；DSC 204型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；Brucker AVANCE 600型超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Brucker公司；Xevo TQ-S型質(zhì)譜儀，美國Waters公司。

1.2 PF樹脂制備

采用在堿性條件下將甲醛與苯酚反應(yīng)合成熱固性甲階PF樹脂的工藝，n(F)∶n(P)=2∶1。先將反應(yīng)瓶升溫至40℃，加入苯酚94 g、水28 g(或苯酚質(zhì)量的27%～29%)，再加入37%甲醛溶液162.2 g，持續(xù)攪拌；升溫至85～90℃后開始計(jì)時(shí)，15 min后加入6.7 g 30% NaOH溶液，再反應(yīng)15 min后加入6.7 g 30% NaOH溶液；達(dá)到水混合性200%的要求后迅速降至室溫，冷卻放料。參照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)測得PF樹脂固體含量為54%。

1.3 表征方法

1.3.1 差示掃描量熱法

將一定比例的三乙酸甘油酯加入PF樹脂中，攪拌均勻后稱取一定質(zhì)量混合液樣品置于高壓坩堝中，加蓋，氮?dú)饬?20 mL/min)保護(hù)，由30℃分別以5，10，15和20℃/min的升溫速率升至210℃。三乙酸甘油酯的添加量(與PF樹脂中固體物質(zhì)的質(zhì)量比)分別為1%，2%，3%和5%。

1.3.213C核磁共振法

科研經(jīng)費(fèi)管理制度不健全，崗位職責(zé)分工不合理，科研項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)使用不規(guī)范，可能導(dǎo)致科研經(jīng)費(fèi)違規(guī)使用或舞弊風(fēng)險(xiǎn)。例如，缺乏規(guī)范的監(jiān)督機(jī)制，或者說監(jiān)督制度不完整，經(jīng)辦人員權(quán)力過大，不受約束；缺乏預(yù)算調(diào)整制度；采購流程不夠規(guī)范，存在虛假采購甚至舞弊的風(fēng)險(xiǎn)。

將5%三乙酸甘油酯與PF樹脂均勻混合，室溫條件下放置3 h后取樣。將400 μL樣品與200 μL氘代丙酮溶劑直接混合均勻作為待測樣品。測定參數(shù)為：共振頻率150 MHz，弛豫時(shí)間6 s，脈沖序列為反門控去耦(zgig)，脈沖寬度為12 μs，脈沖角90°，掃描累加次數(shù)400～600次。

1.3.3 電噴霧電離質(zhì)譜法

將5%三乙酸甘油酯與PF樹脂均勻混合，室溫條件下放置3 h后取樣。將樣品溶于甲醇溶劑中作為待測樣品。離子源為ESI，進(jìn)樣速率為5 μg/s，樣品采用負(fù)離子模式檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 三乙酸甘油酯添加量對(duì)PF樹脂的固化行為分析

在10℃/min升溫速率條件下，對(duì)三乙酸甘油酯不同添加量(0%，1%，2%，3%和5%)的PF樹脂進(jìn)行DSC分析，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，純PF樹脂僅存在一個(gè)放熱峰，但添加不同量的三乙酸甘油酯后，PF樹脂放熱峰變?yōu)?個(gè)，說明體系中存在2個(gè)較為集中、劇烈的放熱反應(yīng)。

圖1 三乙酸甘油酯不同添加量下的酚醛樹脂DSC曲線Fig. 1 DSC curves of phenolic resin with different amounts of glyceryl triacetate

加入三乙酸甘油酯的PF樹脂第1個(gè)放熱峰在150～160℃之間，且隨著三乙酸甘油酯添加量的增加，放熱峰逐漸提前，放熱量增大，說明三乙酸甘油酯加入后PF樹脂體系固化反應(yīng)加快。當(dāng)三乙酸甘油酯添加量為5%時(shí)，水解放出的熱量可促使PF樹脂分子間脫水而交聯(lián)縮合，同時(shí)，三乙酸甘油酯加入PF樹脂中水解為甘油和乙酸，導(dǎo)致PF樹脂體系的其放熱峰比純PF樹脂放熱峰提前10℃左右。一方面可能是由于有機(jī)酯在堿性水溶液中的水解是放熱反應(yīng)[14]，pH降低，樹脂分子間易于發(fā)生縮聚反應(yīng)，促進(jìn)PF樹脂固化。三乙酸甘油酯添加量越大，其放熱效應(yīng)越大，體系pH降低幅度越大，促進(jìn)固化反應(yīng)作用越明顯。另一方面可能是存在酯交換反應(yīng)[13-15]，即PF樹脂和三乙酸甘油酯之間可能發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而促進(jìn)體系的交聯(lián)固化。三乙酸甘油酯與PF樹脂分子間的主要化學(xué)反應(yīng)見圖2。PF樹脂在強(qiáng)堿性條件下存在大量的酚羥基負(fù)離子和活性基團(tuán)羥甲基；酚羥基是供電子基團(tuán)，其電子離域到苯環(huán)大π鍵上，使苯環(huán)的電子云密度增加，尤其是羥基的鄰、對(duì)位，具有親核性，可進(jìn)攻三乙酸甘油酯中帶有部分正電性的羰基碳原子和與酯基相連的烷氧基飽和碳原子，發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而促進(jìn)亞甲基醌結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生(圖2中的反應(yīng)1～3)。亞甲基醌與PF樹脂分子間的縮聚反應(yīng)降低了反應(yīng)活化能，使體系在較低溫度下交聯(lián)固化。隨著三乙酸甘油酯添加量的增加，體系中亞甲基醌結(jié)構(gòu)增加，增大了兩者間的有效碰撞概率，進(jìn)一步加速了PF樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)。

圖2 三乙酸甘油酯與酚醛樹脂間的主要化學(xué)反應(yīng)Fig. 2 Main chemical reactions between glyceryl triacetate and phenolic resin

由于三乙酸甘油酯的加入量較少，最多用量僅為PF樹脂固體物質(zhì)質(zhì)量的5%，且體系中三乙酸甘油酯僅部分水解，因此，水解放熱及可電離出的質(zhì)子氫非常有限，對(duì)PF樹脂體系的pH影響不大，但體系的放熱峰提前較為明顯。由此判斷，PF樹脂和三乙酸甘油酯間的酯交換反應(yīng)和產(chǎn)物亞甲基醌對(duì)PF樹脂的交聯(lián)固化起到了主要的促進(jìn)作用。

加入三乙酸甘油酯的PF樹脂第2個(gè)放熱峰的溫度高于純PF樹脂的放熱峰，說明三乙酸甘油酯加入后體系中出現(xiàn)了某種需在較高溫度下才能進(jìn)行的反應(yīng)，而純PF樹脂中并未出現(xiàn)較高溫度下的反應(yīng)，因此，該反應(yīng)應(yīng)為三乙酸甘油酯與PF樹脂分子間的反應(yīng)；根據(jù)文獻(xiàn)[14]，該反應(yīng)可能是酚羥基的醚化反應(yīng)。體系中與部分三乙酸甘油酯酯基相連的飽和碳原子與酚氧負(fù)離子發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成芳烷基醚和羰酸鹽(圖2中的反應(yīng)4)。在此反應(yīng)中，三乙酸甘油酯和酚氧負(fù)離子存在一定的空間位阻效應(yīng)，降低了反應(yīng)速率，因此放熱峰向高溫方向移動(dòng)。此外，在第1個(gè)放熱峰之后體系基本脫離溶液環(huán)境，已具備一定分子量的體系流動(dòng)性降低，官能團(tuán)以就近原則，在空間距離允許的范圍內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。所以當(dāng)體系中三乙酸甘油酯添加量較大時(shí)，其與PF樹脂分子之間的有效碰撞概率增加，圖2中的反應(yīng)4在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，減小了2個(gè)放熱峰之間的溫度差。

2.2 三乙酸甘油酯/PF樹脂的13C NMR分析

為進(jìn)一步研究三乙酸甘油酯加入對(duì)PF樹脂的結(jié)構(gòu)影響，采用13C NMR對(duì)三乙酸甘油酯、純PF樹脂和添加三乙酸甘油酯的PF樹脂體系進(jìn)行對(duì)比分析。三乙酸甘油酯、純PF樹脂和添加5%三乙酸甘油酯的PF樹脂13C NMR譜圖見圖3，具體譜峰參照文獻(xiàn)[8，16-17]進(jìn)行歸屬，如表1所示。

圖3 不同樣品的13C NMR譜圖Fig. 3 13C NMR spectrum of different samples

結(jié)構(gòu)化學(xué)位移結(jié)構(gòu)化學(xué)位移—O—CO—CH3200～210HOCH2OH830—CH2—O—CO—CH3628HOCH2OCH2OH860—CH2—CH—CH2—698CH3OCH2OH910～920—O—CO—CH31700～1710o(p)?Ph?聚甲醛666～712，865～910，930～940Ph—CH2—O—CO—CH3230～250苯酚鄰位未取代1150～1190Ph—CH2—Ph(o-o′)300～310苯酚對(duì)位未取代1200～1240Ph—CH2—Ph(o-p)350～360苯酚間位碳1290～1330Ph—CH2—Ph(p-p′)400～410苯酚鄰、對(duì)位取代1510～1530o?Ph—CH2OH610～620苯酚鄰位取代1270～1300，1530～1570p?Ph—CH2OH650～660苯酚對(duì)位取代1320～1350，1550～1580Ph—CH2OCH2—Ph708苯酚1570～1580

在趙春玲等[14]闡述的酯交換機(jī)理中，亞甲基醌被認(rèn)為是活性中間體，但存在的時(shí)間極短、濃度極低，幾乎不可能被捕捉到，因此，亞甲基醌是一種相對(duì)穩(wěn)定的不帶電荷的共軛結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)其實(shí)是一種反應(yīng)產(chǎn)物，而非活性中間體，它的活性應(yīng)遠(yuǎn)低于帶電離子中間體。亞甲基醌和羥甲基酚之間的化學(xué)反應(yīng)如圖4所示，PF樹脂縮聚反應(yīng)發(fā)生在中性的亞甲基醌和中性的羥甲基酚之間(圖4中的反應(yīng)1)，該反應(yīng)的活性高低還需進(jìn)一步證實(shí)。圖4中的反應(yīng)2是另一種可能的反應(yīng)機(jī)理，在該機(jī)理中，苯酚在堿作用下產(chǎn)生的負(fù)離子是活性中間體，而經(jīng)典理論正是用這種中間體的生成來解釋堿能夠催化甲醛與苯酚的親核加成反應(yīng)。因此，這種中間體應(yīng)該也能參與縮聚反應(yīng)，機(jī)理為雙分子親核取代(SN2)。兩種反應(yīng)中反應(yīng)2的可能性更大。

圖4 亞甲基醌和羥甲基酚之間的化學(xué)反應(yīng)Fig. 4 Chemical reactions between quinone methide and methylol phenol

2.3 三乙酸甘油酯/PF樹脂的ESI-MS分析

三乙酸甘油酯添加量為5%時(shí)PF樹脂體系的ESI-MS譜圖見圖5。由于甲醛的相對(duì)分子質(zhì)量為30，所以圖5中譜峰系列是由1～5個(gè)酚醛結(jié)構(gòu)單元及不同甲醛結(jié)構(gòu)單元所組成的。PF樹脂各譜峰歸屬如下：93(P)、123(PF1，P表示苯酚結(jié)構(gòu)單元，F(xiàn)表示甲醛結(jié)構(gòu)單元，下標(biāo)為結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量，下同)、153(PF2)、183(PF3)、229(P2F2)、259(P2F3)、289(P2F4)、319(P2F5)、365(P3F4)、395(P3F5)、425(P3F6)、455(P3F7)、501(P4F5)、531(P4F6)、561(P4F7)、591(P4F8)、667(P5F8)、697(P5F9)和727(P5F10)。

圖5 三乙酸甘油酯添加量為5%的PF樹脂ESI-MS譜圖Fig. 5 ESI-MS spectrums of PF resin with 5% glyceryl triacetate addition

加入到PF樹脂中的三乙酸甘油酯水解或與PF樹脂反應(yīng)后產(chǎn)生的乙酸與水結(jié)合在77處出峰。三乙酸甘油酯水解或反應(yīng)后的產(chǎn)物甘油、二乙酸甘油酯和乙酸甘油酯在ESI-MS負(fù)離子模式下，可能在譜圖中的217，91，175和133處出峰，但在譜圖中并未發(fā)現(xiàn)這些峰的存在，這是由于三乙酸甘油酯的水解或反應(yīng)產(chǎn)物醇和酯在負(fù)離子模式下不易電離，導(dǎo)致譜峰強(qiáng)度較弱或不出現(xiàn)。

三乙酸甘油酯與PF樹脂通過酯交換得到的產(chǎn)物芐酯(Ph—CH2OOCCH3)的相對(duì)分子質(zhì)量為166，在ESI-MS負(fù)離子模式下，在譜圖中的165處出峰，271處的譜峰為其與亞甲基醌或羥甲基酚的縮聚結(jié)構(gòu)Ph—CH2—Ph—CH2OOCCH3，105處的譜峰為體系中芐酯脫去羧基生成的亞甲基醌結(jié)構(gòu)。在上述PF樹脂譜峰歸屬中并未發(fā)現(xiàn)三乙酸甘油酯參與反應(yīng)后新生成的結(jié)構(gòu)存在，證明三乙酸甘油酯只是參與了亞甲基醌結(jié)構(gòu)生成的過程，并不參與PF樹脂的縮聚反應(yīng)。同時(shí)，三乙酸甘油酯參與反應(yīng)后的產(chǎn)物為醇和酯，說明三乙酸甘油酯為固化促進(jìn)劑而非催化劑，這與Higuchi等[5]對(duì)碳酸丙烯酯的固化促進(jìn)機(jī)理研究結(jié)果相似。

3 結(jié) 論

1)DSC分析結(jié)果表明，三乙酸甘油酯的加入增加了PF樹脂固化反應(yīng)放熱峰的數(shù)量，在一定程度上促進(jìn)了樹脂的固化。隨著三乙酸甘油酯添加量的增加，兩個(gè)放熱峰均逐漸提前，放熱量增大，兩者的溫差也隨之逐漸減小，并進(jìn)一步證明了酚羥基醚化反應(yīng)的存在。

2)利用13C NMR分析了三乙酸甘油酯/酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)，證明亞甲基醌式結(jié)構(gòu)的存在，說明亞甲基醌是一種相對(duì)穩(wěn)定的不帶電荷的共軛結(jié)構(gòu)，是一種反應(yīng)產(chǎn)物而非活性中間體，并推測出亞甲基醌在酚醛樹脂中可能的兩種反應(yīng)機(jī)理。

3)采用ESI-MS分析三乙酸甘油酯/酚醛樹脂分子質(zhì)量的變化，證明三乙酸甘油酯僅參與了亞甲基醌結(jié)構(gòu)生成的過程，而不參與酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)，說明三乙酸甘油酯為固化促進(jìn)劑而非催化劑。

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Effects of glyceryl triacetate on curing behavior of phenolic resin

CAO Ming1, LEI Hong2, LI Taohong2, GUO Dongliang2, LIANG Jiankun2, DU Guanben1,2*

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China；2. The Key Lab. of Wood Adhesives and Glued Products of Yunnan Province, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

The effect of glyceryl triacetate on curing behavior of phenolic resin under alkaline conditions at room temperature was investigated by the differential scanning calorimetry (DSC),13C nuclear magnetic resonance (13C NMR) and electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) methods. The results showed that: after the addition of glyceryl triacetate, the exothermic peak of phenolic resin was divided into two parts, which showed that the curing of phenolic resin was promoted to a certain degree. The first exothermic peak was between 150℃ and 160℃, which moved forward and the exothermic capacity increased with the increase in glyceryl triacetate. The temperature of the second exothermic peak was higher than that of the exothermic peak of the pure phenolic resin. With the increase amount of glyceryl triacetate, the second exothermic peak moved forward gradually, proving the etherification reaction of phenolic hydroxyl group. It was confirmed that the quinone methide structure existed, and the quinone methide was a reaction product rather than an active intermediate. It was indicated that the possible reaction mechanisms of quinone methide in phenolic resin were proposed, and the glyceryl triacetate was only involved in the process of the quinone methide structure formation rather than the condensation reactions of the phenolic resin.

phenolic resin; glyceryl triacetate; accelerated curing mechanism; differential scanning calorimetry;13C NMR; electrospray ionization mass spectrometry

2016-07-24

2016-09-22

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃課題(2015BAD14B03)；教育部留學(xué)歸國人員科研啟動(dòng)基金。

曹明，女，研究方向?yàn)槟静哪z黏劑。通信作者：杜官本，男，教授。E-mail:guanben@swfc.edu.cn

TQ433

A

2096-1359(2017)02-0016-06