葉俊，劉朋，李靜，夏海虹，王奎，蔣劍春*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091)

竹粉水-正丁醇溶劑體系酸催化液化試驗研究

葉俊1,2，劉朋1，李靜1，夏海虹1，王奎1，蔣劍春1,2*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091)

生物質(zhì)是唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，利用可再生生物質(zhì)資源替代傳統(tǒng)化石資源制備液體燃料及化學(xué)品受到越來越多的關(guān)注。筆者采用水-正丁醇雙溶劑體系構(gòu)建竹粉水油相液化溶劑體系，在酸催化條件下實現(xiàn)竹粉液化轉(zhuǎn)化及其產(chǎn)物反應(yīng)分離，研究了油水體系對竹粉液化及油水溶性組分分離的影響。結(jié)果表明：液化最佳反應(yīng)條件為水-正丁醇比例20∶60、反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)時間60 min、固液比1∶10；最佳反應(yīng)條件下竹粉轉(zhuǎn)化率為92.5%，水相產(chǎn)率6.6%，油相產(chǎn)率70.5%。正丁醇含量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間的提高可以實現(xiàn)水相組分向油相組分轉(zhuǎn)化，從而提高油相組分含量。液化產(chǎn)物分析結(jié)果表明，油相組分C元素含量及熱值相對于竹粉明顯提高，分別提高約1.3及1.9倍；水-正丁醇溶劑體系已基本實現(xiàn)液化產(chǎn)物高熱值油相及低熱值水相組分的分離。

竹粉；水-正丁醇；液化；酸催化

生物質(zhì)是唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源[1]?；茉创罅渴褂盟鶐淼哪茉窗踩碍h(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，利用可再生生物質(zhì)替代傳統(tǒng)化石資源制備液體燃料受到越來越多的關(guān)注[2]。生物質(zhì)液化是以生物質(zhì)為原料，采用水或有機溶劑為介質(zhì)，在相對溫和的條件下通過催化液化制備生物質(zhì)液化油[3]。酸和堿都能作為液化反應(yīng)的催化劑，酸性催化劑收率相對較高[4]，液化產(chǎn)品組成主要是小分子有機酸、糠醛及含有甲基、甲氧基的醛、酮、酚類化合物[5]。目前，以水作為溶劑的液化反應(yīng)，通常液化產(chǎn)物收率較低、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、熱穩(wěn)定性差，難以將液化產(chǎn)物定向高效轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)燃油[6]。Huang等[7]研究了有機溶劑/水雙溶劑體系在生物質(zhì)(鋸屑、玉米桿、稻殼/桿、麥稈、樹皮等)液化方面的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)通過引入有機溶劑/水雙溶劑體系能夠提高液化轉(zhuǎn)化率及液體產(chǎn)率。Cheng等[8]的研究結(jié)果表明，50%的甲醇-水或乙醇-水是白松木屑液化最有效的復(fù)合溶劑，在300℃及15 min條件下得到了95%的液化率及65%的液體產(chǎn)率，相比單一溶劑體系均有提高。甲醇-水、乙醇-水、苯酚-水在液化玉米桿制備生物油及酚類化合物表現(xiàn)出協(xié)同作用[9-11]。其他如2-丙醇-水及1,4-二氧六環(huán)-水用于稻殼/桿液化，取得了較好的協(xié)同液化效果[12]。Yamazaki等[13]在研究醇碳鏈長度對日本山毛櫸液化的影響時發(fā)現(xiàn)長碳鏈醇能夠溶解短碳鏈醇不能溶解的大分子量產(chǎn)物，同時提高生物質(zhì)液化速度。

正丁醇來源于生物發(fā)酵，具有微溶于水、辛烷值高、抗爆性好等特點，是一種比較有前景的汽柴油機含氧替代燃料[14]。在生物油催化酯化提質(zhì)方面，正丁醇不僅能夠有效提高提質(zhì)油的油溶性，同時提高了生物油組分的碳鏈長度使之接近汽柴油[15]。在中國，毛竹是一種最常見的生物質(zhì)能源作物之一，生長速度快、用途廣泛、種植面積廣泛，且年產(chǎn)量約為1.5×109根。然而，約30%～40%的竹材在制備下游產(chǎn)品(如家具)過程中未被有效利用。廢棄竹材生物質(zhì)包含纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素，這些部分均能通過轉(zhuǎn)化制備高值化學(xué)品及燃料從而替代現(xiàn)有的不可再生石油資源[4]。

本研究是在前人工作的基礎(chǔ)上[4]，采用水-正丁醇復(fù)合溶劑體系和濃硫酸催化條件下對竹粉進(jìn)行液化。通過水-正丁醇復(fù)合溶劑構(gòu)建油水液化分離體系，實現(xiàn)竹粉液化與油水相組分的分離，研究油水體系中反應(yīng)溶劑比、溫度、時間及固液比對竹粉液化及油水溶性組分分離的影響。為生物質(zhì)液化及其產(chǎn)物分離提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料和試劑

毛竹取自中國四川，粉碎至60～80目(250～180 μm)，使用前在105℃，100 mbar條件下干燥至質(zhì)量恒定后保存?zhèn)溆?。原料的成分分析采用國?biāo)(參照GB/T 2677.3—1993、GB/T 2677.6—1994、GB/T 2677.5—1993、GB/T 2677.8—1994 和GB/T 2677.10—1995)以及常規(guī)測量方法測定。經(jīng)檢測，戊聚糖含量為25.4%，綜纖維素含量為75.07%，酸不溶木質(zhì)素含量為13.45%。硫酸(H2SO4，純度98%)、正丁醇(純度>99%)、甲醇(純度>99%)均購置于南京化學(xué)試劑股份有限公司。去離子水為本實驗室自制。

1.2 試驗方法

稱取8 g 絕干質(zhì)量的竹粉，將竹粉、去離子水、正丁醇及竹粉質(zhì)量2.5%的濃硫酸加入到高壓釜中，加熱至反應(yīng)所需溫度，攪拌速度600 r/min，保溫一定時間后通冷卻水使釜內(nèi)液體迅速冷卻至室溫，開釜之前記錄氣體壓力，釜液全部倒出，釜體及攪拌槳分別加入適量的水及正丁醇洗滌。釜體殘余經(jīng)水及正丁醇洗后(各約50 mL)歸并到釜液，然后在釜液中加入與溶液中H+等物質(zhì)的量的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7。中和液經(jīng)過減壓抽濾后得到濾液和濾渣，濾渣經(jīng)適量的水和正丁醇洗滌至無色，干燥至絕干，獲得固體殘渣。抽濾液倒入分液漏斗，靜置分離獲得下層水相及上層油相。水相及油相分別經(jīng)65及80℃減壓蒸餾獲得水相及油相產(chǎn)物。水相及油相產(chǎn)物采用甲醇溶解保存。液化率、水相產(chǎn)率、油相產(chǎn)率、總液體產(chǎn)率的計算分別采用如下公式計算：

液化率=(1-固體殘渣質(zhì)量/原料竹屑質(zhì)量)×100%

水相產(chǎn)率=水相產(chǎn)物質(zhì)量/原料竹屑質(zhì)量×100%

油相產(chǎn)率=油相產(chǎn)物質(zhì)量/原料竹屑質(zhì)量×100%

總液體產(chǎn)率=水相產(chǎn)率+油相產(chǎn)率

1.3 產(chǎn)物檢測

采用德國Elementar公司的Vario EL Ⅲ型元素分析儀分析測定原料竹粉、水相、油相及固體殘渣中的C、H、N、S 4種元素的含量。采用美國NICOLET公司的NicoletiS10型紅外光譜儀測定原料竹粉及固體殘渣的官能團(tuán)。采用德國Netzsch公司的409PC型同步熱分析儀測定原料竹粉及固體殘渣的熱重(TG) 和熱失重(DTG)。水相及油相組分分析采用Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS, Shimadzu QP 2010 Plus)進(jìn)行。分離柱Rxi-5 ms (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度265℃，柱升溫程序40℃ (保持5 min)→280℃(10℃/min, 保持10 min)。竹粉、水相、油相及固體殘渣高位熱值采用量熱儀(IKA-2000)進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溶劑比、溫度、時間和固液比的影響

不同水-正丁醇質(zhì)量比條件下竹粉液化率、水相產(chǎn)率、油相產(chǎn)率、總液體產(chǎn)率及最終氣體產(chǎn)率的變化見圖1。隨正丁醇添加量的升高，竹粉液化率及總液體產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢；油相組分產(chǎn)率隨水-正丁醇比例的升高而逐漸升高；最終氣體壓力逐漸降低。最佳反應(yīng)溶劑比為水-正丁醇溶劑比20∶60，此時竹粉液化率為90.5%，總液體產(chǎn)率為72.8%，水相及油相產(chǎn)物產(chǎn)率分別為11.4%和61.4%。水-正丁醇溶劑體系條件下竹粉液化率明顯高于單一溶劑體系(正丁醇)，表明水-有機相雙溶劑體系對于竹粉液化具有協(xié)同促進(jìn)作用，結(jié)果與其他研究一致[9-11]。油相組分產(chǎn)率升高及最終氣體壓力降低的可能原因為：正丁醇含量的升高增強了油相產(chǎn)物的溶解作用；另外在酸催化條件下，正丁醇與液化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)(如酯化、縮醛化反應(yīng))[15]，提高了液化產(chǎn)物小分子有機酸及醛類產(chǎn)物的穩(wěn)定性，從而增加了油相產(chǎn)物的含量，降低了最終氣體產(chǎn)物壓力。

圖1 反應(yīng)溶劑比對竹粉液化的影響Fig. 1 Effect of reaction solvent ratio on bamboo meal liquefaction

反應(yīng)溫度對竹粉液化的影響見圖2。隨反應(yīng)溫度的升高，竹粉液化率、油相產(chǎn)率及總液體產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后降低趨勢；在240℃條件下，竹粉液化率為92.5%，此時水相產(chǎn)率、油相產(chǎn)率和最終氣體壓力分別為6.6%、70.5%和0.11 MPa；水相產(chǎn)率逐漸降低，從17.1%降至4.5%；最終氣體壓力逐漸升高，從0.05 MPa升至0.25 MPa。在低溫條件下(<240℃)，竹粉液化率及油相產(chǎn)率隨溫度升高而升高。而溫度繼續(xù)升高，竹粉液化率及油相產(chǎn)率則呈現(xiàn)明顯降低趨勢，可能是高溫導(dǎo)致了油相產(chǎn)物聚合生成不溶殘渣所致。水相產(chǎn)率逐漸降低以及最終氣體壓力逐漸升高可能是由于水相組分隨溫度升高發(fā)生二次解聚，促使水相產(chǎn)物向油相及氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，從而提高了油相產(chǎn)物及最終氣體產(chǎn)物的含量。因此，液化反應(yīng)過程中竹粉與液化產(chǎn)物解聚與聚合同時進(jìn)行，低溫條件下(<240℃)以解聚反應(yīng)為主，溫度過高(≥250℃)會促使液化產(chǎn)物發(fā)生聚合，固體殘渣產(chǎn)率增加。

圖2 反應(yīng)溫度對竹粉液化的影響Fig. 2 Effect of reaction temperature on bamboo meal liquefaction

反應(yīng)時間對竹粉液化轉(zhuǎn)化的影響見圖3。隨反應(yīng)時間的增加，竹粉液化率及水相產(chǎn)率逐漸降低，而油相產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。竹粉液化率從94.3%降至90.4%，水相產(chǎn)率從18.5%降至4.9%，60 min時油相產(chǎn)率最高為70.5%。反應(yīng)時間為20 min時，竹粉液化率最佳(94.3%)，表明正丁醇能夠在較短時間內(nèi)實現(xiàn)竹粉液化，該試驗結(jié)果與文獻(xiàn)報道結(jié)果一致[13]。竹粉液化率逐漸降低可能是由于反應(yīng)時間延長，液化產(chǎn)物的聚合作用增強導(dǎo)致液化殘渣增加造成的[16]。而水相組分含量逐漸降低及油相組分含量逐漸升高，可能是由于延長反應(yīng)時間導(dǎo)致水相組分穩(wěn)定性降低，從而發(fā)生聚合反應(yīng)向油相組分轉(zhuǎn)化的結(jié)果。在60 min后，油相產(chǎn)物略有降低，說明反應(yīng)時間過長增強了油相產(chǎn)物聚合作用。

圖3 反應(yīng)時間對竹粉液化的影響Fig. 3 Effect of reaction time on bamboo meal liquefaction

固液比對竹粉液化轉(zhuǎn)化的影響見圖4。隨反應(yīng)固液比的增加，竹粉液化率、水相產(chǎn)率、油相產(chǎn)率、總液體產(chǎn)率以及最終氣體壓力均呈現(xiàn)先升高而后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢，分別從85.4%升至93.9%，從5.9%升至7.3%，從55.3%升至73.0%，61.2%升至80.2%，從0.10 MPa升至0.11 MPa。特別是當(dāng)固液比為1∶10時，繼續(xù)增加固液比對竹粉液化率及液體產(chǎn)物產(chǎn)率影響較小。因此，選擇最佳液化固液比為1∶10較為合適。

圖4 固液比對竹粉液化的影響Fig. 4 Effect of solid/solvent ratio on bamboo meal liquefaction

竹粉液化過程復(fù)雜，液化過程中伴隨著竹粉及中間產(chǎn)物的解聚與聚合、液化產(chǎn)物相互轉(zhuǎn)化、液化產(chǎn)物與反應(yīng)溶劑正丁醇反應(yīng)以及溶劑對于液化產(chǎn)物穩(wěn)定化等諸多因素的影響。水-正丁醇雙溶劑體系對竹粉液化解聚具有協(xié)同促進(jìn)作用，液化產(chǎn)物含量高于單一溶劑(正丁醇)體系。反應(yīng)溶劑(正丁醇含量)及固液比的增加，提高了液化產(chǎn)物的溶解作用，并通過酸催化反應(yīng)實現(xiàn)了液化產(chǎn)物不穩(wěn)定組分穩(wěn)定轉(zhuǎn)化。而反應(yīng)溫度的影響主要表現(xiàn)在反應(yīng)溫度升高不僅提高了竹粉液化解聚效率，同時也提高了液化中間產(chǎn)物的聚合，因而過高的反應(yīng)溫度必然導(dǎo)致液化效率及油水相產(chǎn)物的降低。液化反應(yīng)時間的影響主要在于延長反應(yīng)時間提高了液化中間產(chǎn)物之間的接觸，同時也實現(xiàn)了水相向油相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。因而選擇合理的液化反應(yīng)工藝，對于竹粉液化及油水相組分的選擇至關(guān)重要。本試驗獲得的最佳液化反應(yīng)條件為水和正丁醇比例為20∶60、反應(yīng)溫度為240℃、反應(yīng)時間為60 min、固液比為1∶10，此時的竹粉轉(zhuǎn)化率為92.5%，水相產(chǎn)率6.6%，油相產(chǎn)率70.5%。

2.2 液化產(chǎn)物表征

圖5 竹粉及固體殘渣紅外光譜Fig. 5 FTIR spectra of bamboo meal and solid residues

圖6 竹粉及竹粉殘渣熱重分析TG和DTG曲線Fig. 6 Thermal gravimetric (TG) and differential thermogravimetry (DTG) analysis of bamboo meal and bamboo meal residue

水相及油相各組分的相對含量見表1。水相中組分為5-羥甲基糠醛(26.16%)、左旋葡聚糖(24.73%)、甲基-α-D-葡聚糖苷(22.54%)及其他糖類衍生物，其中，三大組分總含量為73.43%。油相組分包括左旋葡聚糖(24.12%)、3,4-呋喃二甲醇(22.10%)、酸、酯、醛、醚、酮、呋喃及少量酚類等。由此可見，水、油相產(chǎn)物主要以纖維素及半纖維素液化產(chǎn)物為主及少量酚類，該結(jié)果與固體產(chǎn)物紅外及熱重分析結(jié)果一致。

表1 水相及油相組分的相對含量

竹粉及其液化組分元素、熱值分析結(jié)果見表2。竹粉及其液化組分中均主要含 C、H、N和S元素，N和S元素的含量較少。所不同的是，液化產(chǎn)物中水相組分C元素含量明顯減少，可能是由于水相組分中大量含氧水溶性組分存在所導(dǎo)致。油相組分C元素含量明顯增加，可能是由于大量長碳鏈組分存在所導(dǎo)致。而固體殘渣中C元素略有增加，增加了約1.3倍。同時，油相產(chǎn)物熱值相對于竹粉明顯升高，升高了約2倍；而水相產(chǎn)物熱值有所降低。液化產(chǎn)物與原料竹粉的C元素及熱值的比較結(jié)果表明，水-正丁醇溶劑體系能夠較好地促進(jìn)竹粉液化，實現(xiàn)高熱值油相及低熱值水相組分的分離。

3 結(jié) 論

本研究采用水-正丁醇雙溶劑體系構(gòu)建竹粉水油相液化溶劑體系，在酸催化條件下研究了反應(yīng)工藝條件對竹粉液化轉(zhuǎn)化及其產(chǎn)物反應(yīng)分離的影響。液化最佳反應(yīng)條件為水-正丁醇溶劑比為20∶60、反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)時間60 min、固液比為1∶10；最佳反應(yīng)條件下，竹粉轉(zhuǎn)化率為92.5%，水相產(chǎn)率6.6%，油相產(chǎn)率70.5%。正丁醇含量的升高使得竹粉轉(zhuǎn)化率及油相產(chǎn)物含量增加，氣體產(chǎn)物含量減少。通過提高反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間可以實現(xiàn)水相組分向油相組分轉(zhuǎn)化。油相產(chǎn)物C元素含量和熱值相對于竹粉均明顯增加，分別增加了約1.3和1.9倍。油、水相組分GC-MS分析結(jié)果表明，水-正丁醇溶劑體系已基本實現(xiàn)高熱值油相及低熱值水相組分的分離。然而，本試驗對竹粉三大組分在水-正丁醇溶劑體系中分別液化及各組分液化產(chǎn)物之間的相互作用研究涉及較少，后續(xù)將在此方面進(jìn)行深入研究。

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Acidcatalytic liquefaction of bamboo with water/n-butanoland product separation

YE Jun1,2, LIU Peng1, LI Jing1, XIA Haihong1, WANG Kui1, JIANG Jianchun1,2*

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, Nanjing 210042, China； 2. Research Institute of New Technology of Forestry, CAF, Beijing 100091, China)

Biomass is a promising renewable resource that can be converted into liquid fuels and has been attracted more attention to replace the ever diminishing fossil resource. Water/n-butanol mixed solvent was selected for the liquefaction of bamboo meal and separation of the water/oil products of the resulting liquefaction mixture. The optimum liquefaction of bamboo meal were obtained under reaction conditions of water/n-butanol ratio of 20∶60, reaction temperature of 240℃, reaction time of 60 min, solid liquid ratio of 1∶10, where the conversion was 92.5%, water phase yield was 6.6%, and oil phase yield was 70.5%. Moreover, the yield of oil phase increased with the increasing n-butanol ratio in the mixed solvent, reaction temperature and reaction time. Compared with those of bamboo meal, the carbon content (56.27 wt%) and heating value (33.24 MJ/kg) of oil phase significantly improved and increased about 1.3 and 1.9 times, respectively. The above results indicated that water/n-butanol solvent system is an efficient solvent for the liquefaction of bamboo meal as well as the seperation of higher heating value oil products and lower heating value water phase products from the liquefaction mixture.

bamboo meal; water/n-butanol; liquefaction; acid catalytic

2016-09-26

2016-10-28

國家自然科學(xué)基金(31530010)；中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所項目(CAFYBB2016SY028)；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室項目(JSBEM-S-201502)。

葉俊，男，助理研究員，研究方向為生物質(zhì)液化制備液體燃料。通信作者：蔣劍春，男，研究員。E-mail:jiangjc@icifp.cn

TQ351.3

A

2096-1359(2017)02-0052-06