高桂才，任鐵鋼

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004； 2.湖南省桃江縣第四中學(xué)，湖南 益陽(yáng) 413414)

基于高激子利用率的第三代有機(jī)電致發(fā)光材料的研究進(jìn)展

高桂才1，2，任鐵鋼1*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004； 2.湖南省桃江縣第四中學(xué)，湖南 益陽(yáng) 413414)

熒光OLED材料由于受到激子統(tǒng)計(jì)規(guī)律的限制，其能量利用效率小于25%. 為了開(kāi)發(fā)高效而價(jià)廉的OLED材料，突破激子統(tǒng)計(jì)規(guī)律的研究受到了廣泛關(guān)注，目前的研究主要集中在三個(gè)方向: 突破激子統(tǒng)計(jì)限制的共軛聚合物材料、三線(xiàn)態(tài)反系間竄越(RISC)的延遲熒光材料以及“熱激子”(hot exciton)與雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移(HLCT)激發(fā)態(tài)材料. 對(duì)近年來(lái)在基于高激子利用率的第三代有機(jī)電致發(fā)光材料的研究方面的進(jìn)展情況進(jìn)行綜述，同時(shí)對(duì)其未來(lái)的研究前景進(jìn)行了展望.

激子統(tǒng)計(jì)；延遲熒光；雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移；T-T態(tài)激子湮滅；熱激子

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)技術(shù)在新一代顯示技術(shù)中的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注. OLED器件由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能，使其作為新一代顯示技術(shù)正在快速崛起. 目前，由于平板顯示技術(shù)對(duì) OLED 器件的效率、壽命等性能的要求相對(duì)較低，OLED 器件已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了部分小規(guī)模生產(chǎn)，并且在手機(jī)、平板電腦、汽車(chē)儀表、多媒體播放器、數(shù)碼相機(jī)、可穿戴設(shè)備等電子產(chǎn)品上得到了廣泛的應(yīng)用. 市場(chǎng)研究機(jī)構(gòu)IHS Markit的研究顯示，全球AMOLED產(chǎn)能將從2014年的500萬(wàn)m2增加到2020年的3 000萬(wàn)m2，2015年OLED年產(chǎn)值已達(dá)到 60億美元，預(yù)期到了2018 年將超過(guò)200億美元. OLED技術(shù)良好的應(yīng)用前景，使得其研究進(jìn)入了一個(gè)快速發(fā)展的新時(shí)期. 而對(duì)于發(fā)光材料的研究仍然是OLED技術(shù)的核心，它直接關(guān)系到顯示器件的制備成本和產(chǎn)品性能.

對(duì)于利用單線(xiàn)態(tài)發(fā)光的熒光材料來(lái)說(shuō)，其器件的內(nèi)量子效率理論上低于25%. 為了提高器件的效率，三線(xiàn)態(tài)能量的利用成為OLED發(fā)光材料研究的熱點(diǎn). 1998年，BALDO等[1]使用磷光材料PtOEP制備了外量子效率和內(nèi)量子效率分別為4%和23%的磷光器件；隨后以Ir配合物為代表的金屬配合物磷光材料的研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，成為目前OLED器件的主流材料，即第二代發(fā)光材料. 但銥(Ir)配合物材料由于存在價(jià)格昂貴，銥資源緊缺，色度不全(藍(lán)色磷光材料缺乏)等問(wèn)題，限制了OLED顯示器件的廣泛應(yīng)用. 因此，人們必須重新思考高激子利用率的方法. 目前，多種方法被應(yīng)用來(lái)提高激子的利用率.

由此可見(jiàn)，OLED發(fā)光材料的研究經(jīng)歷了三個(gè)階段：第一代OLED發(fā)光材料以三(8-羥基喹啉)鋁(AlQ3)[2]為代表，專(zhuān)利權(quán)由柯達(dá)公司掌握，作為熒光材料，其能量利用率理論上不超過(guò)25%. 第二代發(fā)光材料是當(dāng)前OLED顯示器件的主流發(fā)光材料，以銥(Ir)配合物為代表，專(zhuān)利權(quán)由美國(guó)的UDC公司掌握[3-4]，其能量利用效率理論上可達(dá)到100%. 目前，高的能量利用效率和低的制備成本成為新一代OLED發(fā)光材料研究的熱點(diǎn)，主要集中在以下三個(gè)方面：1)突破激子統(tǒng)計(jì)(25%)限制的共軛聚合物熒光材料；2)三線(xiàn)態(tài)反系間竄越(RISC)的延遲熒光材料；3)“熱激子”與雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移(HLCT)激化態(tài)發(fā)光材料[5]. 本文通過(guò)對(duì)當(dāng)前基于高激子利用率的第三代有機(jī)電致發(fā)光材料的研究進(jìn)展情況的總結(jié)，分析了這三類(lèi)材料的發(fā)光機(jī)理，指出了這些材料的特點(diǎn)和存在的不足. 對(duì)第三代OLED材料的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

1 突破激子統(tǒng)計(jì)的共軛聚合物材料

雖然，出于提高器件的激子利用率的目的使得磷光材料的研究備受關(guān)注，但獲得更低制備成本和更穩(wěn)定性能的顯示器件才是OLED材料研究的最終目的. 于是研究者將目光重新投注到低成本的純有機(jī)發(fā)光材料. 對(duì)激子統(tǒng)計(jì)規(guī)律的突破首先在共軛聚合物材料上取得了成功. 1999年CAO等[6]對(duì)兩種共軛聚合物OC1C10-PPV和MEH-PPV的電致發(fā)光行為進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，在熒光共軛聚合物體系中S激子比例(XS)可達(dá)到50%. 這是首次報(bào)道XS>25%的熒光器件, 具有重要的科學(xué)與實(shí)用價(jià)值. 他們發(fā)現(xiàn), 利用經(jīng)典的共軛聚合物OC1C10-PPV+20% Bu-PBD，當(dāng)載流子注入和傳輸達(dá)到平衡時(shí)QEext(EL)約為4%,QEext(PL)約為8%,XS=QEext(EL)/QEext(PL) ≈50% . 普遍認(rèn)為大的XS與共軛聚合物體系的弱激子束縛能有關(guān), 由于激子的束縛能非常小時(shí)，三線(xiàn)態(tài)激子更傾向于被熱活化成自由的載流子，這時(shí)激子的利用率自然不受激子統(tǒng)計(jì)的限制，因此可以推斷這時(shí)電注入下電子-空穴復(fù)合生成S態(tài)和T態(tài)激子的比例大于激子統(tǒng)計(jì)的 1∶3. 2000年，劍橋大學(xué)的FRIEND課題組也觀測(cè)到共軛聚合物器件的XS達(dá)到45%左右[7]. 他們的實(shí)驗(yàn)表明只有長(zhǎng)鏈共軛聚合物才存在高的XS值，而對(duì)于短鏈聚合物來(lái)說(shuō)，其XS依然小于25%，作者認(rèn)為此種現(xiàn)象的出現(xiàn)跟共軛聚合物的激子束縛半徑的大小有關(guān)，事實(shí)上共軛聚合物的激子束縛半徑的增大導(dǎo)致了激子態(tài)束縛能的減弱，與CAO的解釋十分相似. 2000年，SHUAI等[8]利用分子軌道微擾理論計(jì)算了與分子間電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程相關(guān)的單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)分子激子的形成速率. 并在聚合物鏈間電荷轉(zhuǎn)移(CT)態(tài)的基礎(chǔ)上提出激子形成的過(guò)渡態(tài)模型，該理論模型的分析表明聚合物鏈間電荷轉(zhuǎn)移過(guò)渡態(tài)對(duì)自旋具有選擇性，可以在表觀上引起單重態(tài)的生成截面和三重態(tài)的生成截面(σS/σT)比例的變化，從理論上解釋了共軛聚合物材料突破激子統(tǒng)計(jì)規(guī)律限制的原因. 隨著理論研究的突破，證明在OLED器件中突破經(jīng)典激子統(tǒng)計(jì)在實(shí)驗(yàn)上和原理上均是可行的. 但由于共軛聚合物熒光器件在實(shí)際應(yīng)用上的限制，2001年后激子統(tǒng)計(jì)的研究相對(duì)地沉寂下來(lái). 雖然聚合物電致發(fā)光材料的研究一直在不斷地進(jìn)行，并且取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但研究的熱點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)向了聚合物磷光材料等方面[9].

2 高激子利用率的三線(xiàn)態(tài)(T)反系間竄越：TADF 和 TTA

對(duì)于有機(jī)小分子OLED材料來(lái)說(shuō)，突破激子統(tǒng)計(jì)規(guī)律的研究相對(duì)較晚一些. 研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)T激子通過(guò)反系間竄越方式轉(zhuǎn)化為輻射的S激子時(shí), 同樣表現(xiàn)出大的XS. 目前采用的手段主要有熱活化延遲熒光(TADF)[10-12]和T-T態(tài)激子湮滅(TTA)[13]兩種，其作用機(jī)制如圖1所示. 從它們的發(fā)光機(jī)制可以看出，兩類(lèi)材料均表現(xiàn)出明顯的延時(shí)發(fā)光現(xiàn)象，都屬于延遲熒光材料；其中TADF材料要求分子的S1激發(fā)態(tài)與T1激發(fā)態(tài)的能量差(ΔEST)足夠小，這樣T1態(tài)激子才容易在吸收外界熱量后反系間竄越回到S1態(tài)，然后再通過(guò)輻射躍遷過(guò)程發(fā)出熒光；而TTA類(lèi)材料不需要分子具有小的ΔEST，反而大的ΔEST更有利于TTA過(guò)程的發(fā)生[14].

(a)和T-T態(tài)激子湮滅(TTA)(b)的作用機(jī)制.圖1 熱活化延遲熒光(TADF)[15]Fig.1 Schematic diagram of thermally-activated delayed fluorescence(TADF)

2.1 T-T態(tài)激子湮滅(TTA)

TTA是一種普遍的光化學(xué)現(xiàn)象，科學(xué)家最先在菲和芘等稠環(huán)芳香化合物溶液中觀察到了這一現(xiàn)象. 利用TTA的原理將T激子轉(zhuǎn)變?yōu)镾激子，能夠得到>25%的XS, 因此，TTA 用于電致發(fā)光也是提高XS的途徑之一. 2012年，英國(guó)劍橋大學(xué)的WALLIKEWITZ等[16]利用光泵探測(cè)方法對(duì)共軛聚合物F8BT的三線(xiàn)態(tài)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究.利用F8BT為發(fā)光材料的OLED器件的外量子效率達(dá)到6.5%，通過(guò)TTA途徑貢獻(xiàn)了33%的S激子. TTA對(duì)XS的貢獻(xiàn)約為15%，這與經(jīng)典TTA理論預(yù)測(cè)吻合(見(jiàn)圖2).其實(shí)早在2003年，MONKMAN課題組的SINHA等[17]就在實(shí)驗(yàn)中觀察到了由TTA引起的延遲熒光. 并且這種延遲熒光的動(dòng)力學(xué)機(jī)理不同于先前從PL光譜檢測(cè)得到的延遲熒光機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在這種PLED器件在存在一種明顯的由載流子引起的快速(亞微秒級(jí))的三線(xiàn)態(tài)激子猝滅過(guò)程，就是這種三線(xiàn)態(tài)激子猝滅過(guò)程產(chǎn)生了額外的15%的S1激子. 2013年MONKMAN課題組的CHIANG等[14]又設(shè)計(jì)合成了含有蒽結(jié)構(gòu)單元的發(fā)光材料，通過(guò)增大T1-T2能隙，阻隔其他TTA途徑，使器件的外量子效率達(dá)到6%，發(fā)光效率達(dá)到20 cd/A.XS為59%, TTA對(duì)S激子生成的貢獻(xiàn)為34%, 接近理論值37.5% (75%/2, 假設(shè)兩個(gè)T激子轉(zhuǎn)化成1個(gè)S激子). 可見(jiàn)TTA機(jī)制最大的XS=25%+37.5%=62.5%. 由于需要設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)的材料分子, 以及存在效率滾降等問(wèn)題, 在一定程度上制約其廣泛應(yīng)用.

圖2 單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)激子弛豫衰減路徑示意圖Fig.2 Schematic picture of the generation and decay paths of singlet and triplet states

根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì), 電荷復(fù)合產(chǎn)生25% S1激子和75% T1激子. T-T激子碰撞(triplet-triplet collison, TTC)導(dǎo)致1個(gè)T激子通過(guò)非輻射回到基態(tài)S0, 另1個(gè)形成由1/4 S成分和3/4 T成分組成的高能量中間態(tài)(IN). 若TTC 過(guò)程重復(fù)多次, 則能產(chǎn)生額外15% S1激子.

2.2 熱活化延遲熒光(TADF)

2009年，日本九州大學(xué)的ENDO等[18]使用具有TADF特性的SnF2-卟啉配合物材料制備OLED器件. 提出了利用T態(tài)激子通過(guò)反系間竄越方式轉(zhuǎn)變?yōu)檩椛涞腟激子，以此來(lái)增加X(jué)S的思想. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料的熒光強(qiáng)度隨著溫度的升高而增大，因此，可以通過(guò)熱活化的方式促進(jìn)T1態(tài)到S1激發(fā)態(tài)的反系間竄越，使材料的熒光量子產(chǎn)率增加，發(fā)光效率得到增強(qiáng). 同時(shí)作者基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析提出了設(shè)計(jì)高效TADF分子的指導(dǎo)方針：好的TADF材料分子應(yīng)該具有剛性的分子結(jié)構(gòu)、小的ΔEST和大的kRISC.由于器件的效率僅為0.3%(400 K),當(dāng)時(shí)并沒(méi)有引起普遍的關(guān)注；2010年，DEATON 等[19]設(shè)計(jì)并合成了銅配合物{Cu(PNP-tBu)}2(熒光量子效率為57%)，并將其作為熒光染料摻雜到TAPC中制備 OLED器件，通過(guò)對(duì)器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了最大16.1%的外量子效率. 隨后在2011 年，ADACHI 研究組在使用純有機(jī)化合物作為發(fā)光材料制備的OLED器件中實(shí)現(xiàn)了TADF的發(fā)射，獲得了最高5.3%的外量子效率[20]. 接下來(lái)的幾年里，ADACHI課題組連續(xù)發(fā)表了他們?cè)诩冇袡C(jī)小分子 TADF材料研究方面的系列成果[21-26]，由于使用TADF的發(fā)射，突破了經(jīng)典激子統(tǒng)計(jì)規(guī)律的限制，所制備的OLED器件的效率也一路攀升. 終于在 2012 年他們獲得了可以和磷光 OLED效率相比擬的接近100%的內(nèi)量子效率(IQE)，這一研究成果發(fā)表在Nature上[27]. 2015年，SHIU等[28]利用帶正電的B原子為核，將電子供體和電子受體兩部分連起來(lái)，設(shè)計(jì)合成了一系列硼化合物熒光材料. 這類(lèi)分子的HOMO能級(jí)與LUMO能級(jí)的重疊小，從而具有很小的ΔEST, 其器件的最大外量子效率達(dá)到了13.6%. 作者認(rèn)為分子強(qiáng)的剛性，小的ΔEST和相對(duì)較高的熒光量子效率是這類(lèi)材料實(shí)現(xiàn)高效TADF發(fā)射的重要影響因素. 2016年，RAJAMALLI等[29]將合成的BPy-p3C分子摻雜到mCBP主體材料中，得到了最大外量子效率達(dá)23.9%的藍(lán)光器件，器件的能量效率為50.6 lm/W,亮度為16 700 cd/m2(14 V). 由于TADF材料展示出了優(yōu)良的電致發(fā)光性能，使其在短短幾年里就取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，其中綠光和藍(lán)光材料在發(fā)光效率方面已經(jīng)達(dá)到了與磷光OLED相當(dāng)或更高的水平，受到了廣泛的關(guān)注，成為當(dāng)今OLED材料研究最熱的方向. 最近兩年關(guān)于TADF材料的報(bào)道非常多，并且無(wú)論是材料的發(fā)光性能還是器件的制備方法和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，均有所突破. 使得TADF材料作為第三代OLED材料的應(yīng)用前景也越來(lái)越明朗.

TADF材料的研究，從研究的側(cè)重點(diǎn)的不同又可分為兩個(gè)階段. 2012年以前，研究的側(cè)重點(diǎn)是分子內(nèi)的延遲熒光材料，在2009～2012年的幾年時(shí)間里，一系列的不同發(fā)光顏色的TADF材料被設(shè)計(jì)、合成出來(lái)，并且在器件的發(fā)光效率方面達(dá)到了與磷光器件相當(dāng)?shù)乃? 而在2012年以后，分子間的延遲熒光材料受到了廣泛的關(guān)注，研究者對(duì)于激基復(fù)合物的TADF發(fā)光有了新的認(rèn)識(shí). 一般來(lái)說(shuō)，激基復(fù)合物發(fā)光的效率很低，因此在設(shè)計(jì)OLED器件的過(guò)程中都盡量避免激基復(fù)合物的形成. 但在2012年， ADACHI 課題組的GOUSHI等[30]利用給體材料m-MTDATA和受體材料3TPYMB形成激基復(fù)合物發(fā)光，得到了5.4%的最大外量子效率. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該激基復(fù)合物中高達(dá) 86.5%三線(xiàn)態(tài)激子通過(guò)反向系間竄越轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€(xiàn)態(tài)激子 . 隨后，他們改用PPT作受體材料，制備的器件的最大外量子效率和功率效率分別別達(dá)到了10.0%和47 lm/W[31].2013年，HUNG等使用TCTA為給體材料、 3P-T2T為受體材料制備了雙層非混合的TADF黃光器件，器件的最高外量子效率達(dá)7.7%[32]，隨后他們又將受體材料PO-T2T與給體材料mCP結(jié)合，制備了發(fā)藍(lán)光的激基復(fù)合物TADF器件，器件的外量子效率達(dá)到8%. 同時(shí)，作者將該藍(lán)光發(fā)射激基復(fù)合物層和由DTAF∶PO-T2T構(gòu)成的黃光發(fā)射激基復(fù)合物層組合在一起，制備成疊層器件，得到了全激基復(fù)合物的白光OLED器件，器件的外量子效率達(dá)到11.6%[33]. 隨后多種結(jié)構(gòu)不同的給體材料和受體材料被研究者使用來(lái)制備OLED器件，并獲得了超過(guò)10%的外量子效率[34-36].

總的來(lái)說(shuō)，無(wú)論是分子內(nèi)的延遲熒光材料還是分子間的延遲熒光材料，研究者都是希望在降低S1-T1態(tài)能隙(ΔEST)的同時(shí)能夠保持較高的S1態(tài)的輻射躍遷速率, 這也是當(dāng)前TADF材料研究需要面對(duì)的一個(gè)主要問(wèn)題. 另外對(duì)于大多數(shù)TADF材料的器件來(lái)說(shuō)均存在一個(gè)在高電流密度下的效率滾降的問(wèn)題[5,37], 這是由于反向系間竄越的速率(kRISC)較低, 導(dǎo)致了在器件中累積的長(zhǎng)壽命三線(xiàn)態(tài)(T)激子發(fā)生T-T激子猝滅或T-S激子猝滅.因此，作為新一代的OLED材料，還需要從作用機(jī)制，材料分子的設(shè)計(jì)與合成，器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化等方面進(jìn)行更深入的研究.

3 雜化激發(fā)態(tài)(HLCT)與“熱激子”材料

對(duì)于OLED材料來(lái)說(shuō)，激子的離域性(束縛能小)有利于XS的提高，而激子的定域性(束縛能大)有利于發(fā)光效率的提高，兩者是矛盾的. TADF材料側(cè)重于XS的提高往往不利于S1態(tài)激子輻射躍遷速率的增加. 為了獲得激子束縛能強(qiáng)弱適中的新材料，研究者提出了一種新的理論，即將CT態(tài)與局域態(tài)(LE)雜化形成新的激發(fā)態(tài)(HLCT). 這是一種突破激子統(tǒng)計(jì)規(guī)律的新策略. 與TADF材料通過(guò)T1激發(fā)態(tài)到S1激發(fā)態(tài)的RISC過(guò)程相比，HLCT材料則是利用高能激發(fā)態(tài)(Tm-Sn,m,n>1)的RISC過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)三線(xiàn)態(tài)到單線(xiàn)態(tài)的轉(zhuǎn)換(圖3). 在材料學(xué)上將利用低能激發(fā)態(tài)(T1-S1)的過(guò)程稱(chēng)為冷激子過(guò)程，而利用高能激發(fā)態(tài)(Tm-Sn,m,n>1)的過(guò)程稱(chēng)為熱激子過(guò)程，所以HLCT材料又叫作“熱激子”材料. 由于HLCT材料是通過(guò)獨(dú)立的“hot-CT激子”通道實(shí)現(xiàn)RISC過(guò)程以增加單線(xiàn)態(tài)S1激子的生成比例的，使得這種S1激子就具有局域態(tài)(LE)的高輻射躍遷效率. 理論上說(shuō)這種材料一方面能夠得到最大化的T→S激子轉(zhuǎn)化效率，另一方面又有利于S1→S0的輻射躍遷. 雖然，從發(fā)光機(jī)制來(lái)看HLCT材料和TADF材料一樣是通過(guò)三線(xiàn)態(tài)(T)激子到單線(xiàn)態(tài)(S)激子的RISC過(guò)程實(shí)現(xiàn)XS的增加的. 但由于兩者的RISC的路徑不同，導(dǎo)致了產(chǎn)生的S1激子的離域狀況的不同，因此雖然兩種方法都能夠增加發(fā)生輻射的S1態(tài)激子的比例，但得到的S1態(tài)激子發(fā)生輻射躍遷的速率是不同的，通過(guò)HLCT途徑獲得的S1態(tài)激子的離域性更強(qiáng)，發(fā)生輻射躍遷的效率更高.

圖3 TADF分子的發(fā)光機(jī)制(a)和HLCT分子的發(fā)光機(jī)制(b)Fig.3 Light emitting mechanism of TADF molecular (a) and HLCT molecular

從2008年開(kāi)始，華南理工大學(xué)馬於光課題組率先開(kāi)展了HLCT材料的研究[38-40]，他們?cè)谘芯肯盗休煅苌锏碾娭掳l(fā)光性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)三苯胺取代的蒽衍生物表現(xiàn)出了高的電致發(fā)光效率(ηext=6.19%)和器件穩(wěn)定性，XS約為50%. 理論分析結(jié)果表明器件發(fā)光效率的提高與材料分子中蒽的LE和三苯胺-蒽間的CT兩態(tài)共存的發(fā)射特征有關(guān). 2012年，LI等[41]以三苯胺-菲并咪唑(TPA-PPI) 作為發(fā)射層材料, 得到了深藍(lán)色電致發(fā)光器件, 器件的最大流明效率為 5.7 cd/A, 外量子效率超過(guò)5%,XS=28%, 作者通過(guò)對(duì)TPA-PPI的PL光譜的分析表明發(fā)光態(tài)激子存在CT成分. 但從固態(tài)薄膜的高PL效率(90%)及密度泛函理論(DFT)分析推斷, 發(fā)光態(tài)激子態(tài)仍以L(fǎng)E為主. 因此作者認(rèn)為引入CT態(tài)激子成分, 可在一定程度上提高激子利用率而LE態(tài)又有利于S激子輻射躍遷速率的提高. 隨后，他們通過(guò)在TPA-PPI側(cè)基苯環(huán)上引入-CN基團(tuán)增強(qiáng)受體強(qiáng)度[42]，以進(jìn)一步提高激子的CT態(tài)成分, 這種材料作為發(fā)光層材料，得到了最大流明效率達(dá) 10 cd/A的飽和藍(lán)色器件, 器件外量子效率為7.8%,XS= 98%,作者認(rèn)為具有離域性的低束縛能CT態(tài)激子, 有利于增加X(jué)S的值. 2013年，LI等[43]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算較為詳細(xì)地研究了三苯胺-萘并噻二唑(TPA-NZP)分子的發(fā)光性能. 以TPA-NZP作為發(fā)光材料的非摻雜器件最大發(fā)射波長(zhǎng)為632 nm, 外量子效率為2.8%,XS=93%. 器件顯示出高的穩(wěn)定性, 在高電流密度下效率滾降較小. 實(shí)驗(yàn)證實(shí)TPA-NZP的激發(fā)態(tài)不是兩個(gè)發(fā)光態(tài)的簡(jiǎn)單混合, 而是 LE和 CT態(tài)重新雜化成為新的激發(fā)態(tài), 而自然軌道躍遷(NTO)分析發(fā)現(xiàn), TPA-NZP 的S1發(fā)光態(tài)在萘并噻二唑上存在大的電子和空穴波函數(shù)重疊(LE特征), 同時(shí)分子中又存在明顯的三苯胺到萘并噻二唑的 CT 躍遷特征，這是一種分子內(nèi)雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移(HLCT)激發(fā)態(tài)，HLCT 態(tài)既保留了CT 態(tài)激子的離域(弱束縛)特性,同時(shí)又具有較大的波函數(shù)重疊，分子具有一定的定域性, 能夠保持S1發(fā)光態(tài)的較高的輻射躍遷速率. 作者還通過(guò)理論計(jì)算，在 M06-2X/6-31+G(d, p)水平上計(jì)算了激發(fā)態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)，并與 TADF 材料 4CzIPN 進(jìn)行了對(duì)比. 計(jì)算結(jié)果表明，TPA-NZP 的低能激發(fā)態(tài)(S1/T1)具有明顯的LE激發(fā)態(tài)特征,ΔEST≈1.22 eV. 說(shuō)明TPA-NZP的發(fā)光機(jī)制與TADF材料完全不同. 進(jìn)一步的分析表明，TPA-NZP是通過(guò)高能激發(fā)態(tài)(T2→S2)進(jìn)行RISC過(guò)程的，而TADF材料4CzIPN則是通過(guò)低能激發(fā)態(tài)(T1→S1)進(jìn)行RISC過(guò)程的.這是一個(gè)突破激子統(tǒng)計(jì)的新路徑. 這種途徑一方面通過(guò)獨(dú)立的“hot-CT激子”通道實(shí)現(xiàn)反系間竄越，使XS增大；另一方面，S1態(tài)激子又具有 LE 態(tài)的高輻射躍遷效率，因此利用這種新的原理有望設(shè)計(jì)、合成出發(fā)光性能更好，器件壽命更長(zhǎng)，穩(wěn)定性更好的OLED材料[44]. 目前這方面的研究已經(jīng)開(kāi)始引起研究者的關(guān)注.

4 結(jié)論與展望

OLED材料的研究已經(jīng)取得了飛速的發(fā)展，但還存在一些制約其應(yīng)用的問(wèn)題. 而性能優(yōu)良的發(fā)光材料的研發(fā)又是OLED技術(shù)的關(guān)鍵. 而基于高激子利用效率的熒光材料被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的發(fā)光材料. 本文綜述了這類(lèi)基于高激子利用效率的熒光材料的研究現(xiàn)狀，對(duì)這類(lèi)材料的發(fā)光原理和取得的成就進(jìn)行了總結(jié). 但是這類(lèi)材料的研究還存在不少問(wèn)題，比如：材料的作用機(jī)制不明確、器件的穩(wěn)定性不夠、難以實(shí)現(xiàn)全色顯示等. 這些都要求在發(fā)光機(jī)制、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和器件制備工藝等方面進(jìn)行更深入的研究. 但是這些材料體系表現(xiàn)出來(lái)的突出優(yōu)勢(shì)，使其有望成為低成本、高性能的新一代OLED材料.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Research progress of the third generation organic electroluminescent materials based on high exciton utilization ratio

GAO Guicai1，2， Ren Tiegang1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.TheFourthMiddleSchoolofTaojiang,Yiyang413414,Hunan,China)

Due to the limitation of exciton statistical regularity, the energy efficiency of fluorescent OLED materials is less than 25%. In order to obtain efficient and cheap OLED materials, the research breakthrough on the laws of the exciton statistics received widespread attention, and the present study mainly can be classified in three directions: the conjugated polymer materials that breakthrough the exciton statistical limits, the delayed fluorescence materials based on reverse intersystem crossing (RISC) and the materials based on “hot exciton” theory and hybrid-local charge transfer (HLCT) states. In this paper, the third generation organic electroluminescent materials based on high exciton utilization ratio are reviewed, and its future research prospects are expected.

exciton statistic; delayed fluorescence; hybrid-local change transfer; triplet-triplet annihilation; hot exciton

2017-01-20.

開(kāi)封市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(1501050), 河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃 (15IRTSTHN005).

高桂才(1966-)，男，研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成.*

，E-mail:rtg@henu.edu.cn.

O481.1; TK02

A

1008-1011(2017)02-0150-07