季 甲,侯銀玲,陳宇宇,唐光念

(凱里學院 化學與材料工程學院, 貴州 凱里 556011)

單核稀土Gd配合物的合成及表征

季 甲,侯銀玲*,陳宇宇,唐光念

(凱里學院 化學與材料工程學院, 貴州 凱里 556011)

采用溶劑熱法構筑一例單核稀土Gd配合物(1)，采用X射線單晶衍射、元素分析、X射線粉末衍射及熱重分析對其進行了結構解析和基本表征. 配合物1屬于三斜晶系，空間群是P-1，單胞參數(shù)為a= 0.807 84(5) nm，b= 1.410 47(16) nm，c= 1.545 81(15) nm，α= 82.007(8)°，β= 78.940(7)°，γ= 75.911(7)°. 結構解析表明，配合物1中的中心離子Gd3+與配體的羧基O原子和配位的DMF分子的O原子結合形成八配位的畸變四方反棱柱體，分子間通過配體橋聯(lián)，形成三維框架結構.

稀土；配合物；晶體結構

稀土元素因其在熒光、磁性等方面的廣泛應用而備受研究者青睞[1-2]，其中稀土配合物近年來得到突飛猛進的發(fā)展. 稀土離子的4f電子受到外層電子屏蔽作用，因此外界微擾較小，具有峰形較窄的熒光發(fā)射光譜和較長的熒光壽命[3-4]. 其中Sm、Eu、Tb、Dy配合物的熒光性能得到廣泛研究[5-6]. 此外，大多數(shù)稀土離子具有強的未淬滅的軌道角動量，因此其磁學性質也很獨特[7-8].

眾所周知，稀土離子傾向于與O原子配位，因此羧酸類稀土配合物的研究發(fā)展迅猛. 3-(4-羧基苯磺酸基)苯甲酸是一個具有多配位點的有機羧酸配體，且兩苯環(huán)間的磺酸基具有一定的空間構型，使得該配體既有一定的剛性又有一定的變形性，因此與稀土離子配位時，容易形成具有特殊空間構型的配合物.

本研究在溶劑熱合成條件下制備了一例新型的具有三維框架結構的單核Gd稀土配合物，并對其進行了單晶結構解析和元素分析、X射線粉末衍射及熱重分析等基本表征.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Perkin-Elemer 240型元素分析儀；NETZSCH TG 209熱重分析儀；Ultima IV X射線粉末衍射儀；SuperNova X射線單晶衍射儀.

試劑：3-(4-羧基苯磺酸基)苯甲酸，六水合氯化釓，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，蒸餾水. 所有試劑均通過商業(yè)渠道購買，使用前沒有經過進一步的處理.

1.2 配合物1的合成

準確稱取0.05 mmol的配體3-(4-羧基苯磺酸基)苯甲酸(H2mspc，0.016 1 g)和 0.10 mmol GdCl3·6H2O(0.037 3 g)加入到7 mL小玻璃瓶中，然后量取1 mL DMF和3 mL H2O依次加入到玻璃瓶中，擰緊瓶蓋，置于烘箱中，以0.5 ℃/min 的升溫速率加熱到100 ℃，在此溫度恒溫反應72 h，然后以0.02 ℃/min的降溫速率降低到室溫25 ℃，有無色柱狀晶體析出，用乙醇洗凈自然風干，得到的產物{[Gd(mspc)1.5DMF]·DMF}n，以配體H2mspc計算產率為41%. 元素分析理論值(%)：C，41.37；H，3.34；N，3.57；實驗值(%)：C，40.96；H，3.67；N，3.89.

1.3 配合物1的晶體結構測定

選取大小合適的單晶，置于SuperNova X射線單晶衍射儀上進行單晶測試，以石墨單色化的Mo-Kα(λ= 0.071 073 nm)輻射為入射光源，在2.64°<θ< 25.01°范圍內收集到的衍射點為13 620個，其中獨立衍射點為7 549個. 用直接法解出晶體結構中的非氫原子，用全矩陣最小二乘法修正全部數(shù)據，氫原子的位置通過理論加氫確定. 結構解析及修正程序均使用SHELXS-97和SHELXL-97進行[9]. 配合物1的單晶衍射條件及晶體學參數(shù)見表1，部分鍵長和鍵角值列于表2. 配合物1的CCDC號為1539557.

表1 配合物1的主要晶體學參數(shù)

aR1= Σ‖F(xiàn)o| - |Fc‖/Σ|Fo| ;bwR2= {Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]}1/2.

表2 配合物1的部分鍵長和鍵角

續(xù)表2

11-x,1-y,-z;21-x,2-y,-z;3-x,2-y,1-z;41+x,-1+y,+z;5-1+x,1+y,+z.

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構描述

單晶X射線衍射結果表明，配合物1為P-1空間群，三斜晶系. 圖1為配合物1的配位環(huán)境圖，從圖1中可以看出，配合物1由1個晶體學獨立的Gd3+離子，1.5個脫質子的mspc2-配陰離子，1個配位的DMF分子和1個游離的DMF分子組成. 中心離子Gd3+分別與來自mspc2-配陰離子的7個O原子(O2、O3A、O4、O8A、O9A、O9B和O10A)和來自配位DMF分子的1個O原子(O1)形成8個配位鍵，Gd3+的配位幾何構型為扭曲的四方反棱柱體，其中O2、O3A、O4和O10A組成四方反棱柱體的下底面，O1、O8A、O9A和O9B組成四方反棱柱體的上底面. Gd-O配位鍵的鍵長范圍為0.229 9(11)～0.257 1(9) nm，Gd-O-Gd的鍵角范圍為51.8(3)°～152.9(4)°(見表2)，與文獻報道范圍一致[10].

圖1 配合物1 的配位環(huán)境圖(為了清晰，所有的H原子已刪除)Fig.1 Coordination environment of Gd3+ in compound 1 (all H atoms are deleted for clarity)

配合物1中的Gd3+與Gd3+之間有兩種連接方式，其中一種方式為Gd3+與Gd3+之間通過mspc2-配體的2個羧基O原子(均為O9)的μ1,1-橋聯(lián)，Gd3+與Gd3+之間的距離為0.410 89(10) nm；另一種連接方式為Gd3+與Gd3+之間通過mspc2-配體的4個羧基的μ1,3-橋聯(lián)，形成paddle-wheel結構，Gd3+與Gd3+之間的距離為0.437 0(1) nm. 正是這兩種橋聯(lián)方式使得配合物1中存在如圖2(a)所示的一維鏈結構，一維鏈與一維鏈之間通過mspc2-配體的進一步橋聯(lián)，在ab面上形成二維層結構，如圖2(b)所示. 二維層之間通過mspc2-配體橋聯(lián)，形成三維框架結構，如圖3所示.

圖2 配合物1的一維鏈(a)和二維層(b)圖Fig.2 1D chain (a) and 2D layer (b) in compound 1

圖3 配合物1的三維框架結構圖Fig.3 3D framework in compound 1

2.2 配合物1的粉末衍射

為了保證收集到的晶體樣品的純度，對其進行了X射線粉末衍射實驗，如圖4所示，實驗數(shù)據的峰位與配合物1晶體數(shù)據模擬的理論峰位一致，表明收集到的配合物的相純度很高. 粉末衍射的主要峰所對應的晶面已標識于圖譜中.

圖4 配合物1的X射線粉末衍射圖譜Fig.4 PXRD patterns of compound 1

2.3 配合物1的熱重分析

為了研究配合物1的熱穩(wěn)定性，對其進行了熱重分析表征，在25～800 ℃溫度范圍內，空氣氣氛的實驗條件下得到了配合物1的熱重曲線. 如圖5所示，在25 ℃到約150 ℃樣品失重為9.79%，對應失去1個客體分子DMF(理論值為9.32%)；加熱到約250 ℃時，失重量為18.30%，此時對應于失去1個配位的DMF分子(理論值為18.65%)；此后，隨著溫度升高，樣品失重加劇，預示著配合物中有機配體mspc2-的分解和框架的坍塌；最后失重為54.14%，此時的最終殘留物可能為Gd2O3(理論值為53.75%).

圖5 配合物1的熱重分析曲線Fig.5 TGA curve of compound 1

3 結論

通過溶劑熱法構筑一例新型的稀土Gd配合物(1)，并對其進行了一系列表征. X射線單晶衍射結果表明，配合物1為單核結構，稀土金屬Gd3+離子為畸變的四方反棱柱體配位幾何構型；配合物1的分子間通過mspc2-配體橋聯(lián)形成一維鏈、二維層，最終形成三維框架結構.

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[責任編輯：吳文鵬]

Synthesis and characterization of a mononuclear Gd-lanthanide compound

JI Jia, HOU Yinling*, CHEN Yuyu, TANG Guangnian

(SchoolofChemistryandMaterialsEngineering,KailiUniversity,Kaili556011,Guizhou,China)

One mononuclear Gd-lanthanide compound (1) was constructed through solvothermal method. The compound 1 has been investigated by single crystal X-ray diffraction, elemental analyses, powder X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. It belongs to triclinic andP-1 space group, and the cell parameters area= 0.807 84(5) nm,b= 1.410 47(16) nm,c= 1.545 81(15) nm,α= 82.007(8)°,β= 78.940(7)° andγ= 75.911(7)°. The structural analysis shows that Gd3+coordinated with O atoms that come from ligands and DMF molecule, forming distorted square antiprism geometry. And the molecules are bridged via the ligands to give a 3D framework.

lanthanide; compound; crystal structure

2017-03-10.

黔東南州科技計劃課題(黔東南科合J字(2016)008號)，貴州省教育廳自然科學研究項目(黔教合KY字[2015]454號)，2016年貴州省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201610669035)，凱里學院2016年校級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(CX201608，CX201623).

季 甲(1984-), 男, 講師, 研究方向為功能材料.*

, E-mail:hyl0506@126.com.

O614.33

A

1008-1011(2017)02-0258-05