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(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710065)

淀粉衍生物微球的制備及其表征

張?；?

(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710065)

以可溶性淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷(ECH) 與N,N-亞甲基雙丙烯酰胺分別為交聯(lián)劑(MBAA)，Span 60和Tween 60為乳化劑，環(huán)己烷和三氯甲烷混合液為油相，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，反相乳液聚合法合成淀粉衍生物微球. 通過紅外光譜判定主要官能團(tuán)的變化，借用圖片直觀淀粉衍生物微球的形貌，判斷其控制聚合變量各種因素對(duì)合成微球形貌的影響，找到最佳合成條件為可溶性淀粉濃度5%，交聯(lián)劑用量3 g，引發(fā)劑硝酸鈰銨用量 0.15 g，水油相體積比 2∶5，聚合溫度65 ℃，聚合時(shí)間2 h. 使得聚合衍生微球在形體類似球型，體內(nèi)多孔多面，為進(jìn)一步探討吸附作用完成前期工作.

淀粉；反相乳液聚合；表征

目前，淀粉衍生物微球的制備方法[1-3]有物理法、化學(xué)法、酶解法和反相乳液聚合，逆向懸浮聚合法[4]，在幾種方法中最精典的是反相乳液聚合. 反相乳液聚合作為一種新的高分子材料合成技術(shù)，具有聚合速度快，產(chǎn)物固形物含量高、相對(duì)分子質(zhì)量大且分布窄、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)[5-6], 在水處理、食品工業(yè)及醫(yī)學(xué)[7]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景. 近年來，將逆向懸浮聚合法,反相乳液聚合技術(shù)用于淀粉微球合成的研究正在被廣泛關(guān)注[8]，原因在于相乳液體系的穩(wěn)定直接影響著聚合微球的粒徑大小、粒徑分布等質(zhì)量指標(biāo)，就目前研究的重點(diǎn)集中于淀粉微球的合成機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上，而對(duì)含淀粉反相乳液體系穩(wěn)定性的研究報(bào)道較少.

本實(shí)驗(yàn)采用反相乳液聚合淀粉衍生物微球，考察其單因素條件，對(duì)影響淀粉微球的反相乳液聚合的規(guī)律，建立穩(wěn)定性良好的反相乳液體系. 以此為基礎(chǔ)，以可溶性淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷或者M(jìn)BAA(N,N-亞甲基雙丙烯酰胺)為交聯(lián)劑，合成交聯(lián)淀粉微球，優(yōu)化微球合成工藝.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

可溶性淀粉，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；三氯甲烷，分析純；環(huán)己烷，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；乙酸乙酯，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；丙酮，分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司； Tween 60，化學(xué)純，天津市東區(qū)天大化學(xué)試劑廠；Span 60,分析純，上海山潽化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器； Nicoiet IS 50 FT-IR傅立葉紅外光譜儀；DHB-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；尼康 D810 數(shù)碼照相機(jī).

1.2 淀粉微球的制備

油相制備：取V三氯甲烷∶V環(huán)己烷= 1∶4的混合液150 mL，置入250 mL三頸燒瓶中作為油相，按照乳化劑mSpan60∶mTween60=3∶2加入適量，水浴55 ℃加熱，攪拌使乳化劑完全溶解.

水相：稱取2.5 g可溶性淀粉，加水，配制成不同濃度5%或10%的淀粉溶液，考慮其在弱堿性條件下利于溶解，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8～9，加熱80 ℃，糊化50 min后，冷卻至40 ℃，加入MBAA或環(huán)氧氯丙烷溶液，待用.

聚合：將上述的水相用逐滴加入油相中，控制攪拌速度為250 r·min-1，控制不同的油水相比例，15 min后加入引發(fā)劑硝酸鈰銨, 1.5 h后停止攪拌，靜置，除去上層油相，離心，對(duì)聚合物依次用乙酸乙酯、丙酮、無水乙醇洗滌3次，再在鼓風(fēng)恒溫干燥箱50 ℃烘 24 h，得白色至微黃色微球.

1.3 紅外表征

將可溶性淀粉，丙烯酰胺及淀粉衍生物樣品先干燥再經(jīng)KBr壓片(mKBr∶m樣品=98∶2)進(jìn)行紅外吸收測(cè)量，記錄500～4 000 cm-1的紅外光譜，比較分析樣品和原樣的波峰變化.

1.4 照片拍攝

將樣品烘干，攤平在黑色的樣板上進(jìn)行拍照，最后所用照片大約都在1 000倍左右，然后比較分析微球的形貌.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 FT-IR分析

由圖1A所示，b 圖氨基的對(duì)稱和反對(duì)稱出現(xiàn)在3 100～3 400 cm-1，a 圖在同樣出處有單峰是NH的伸縮振動(dòng)，說明丙烯酰胺的氨基發(fā)生了斷鍵連接[9]；b圖1 920 cm-1處羰基的伸縮振動(dòng)，a圖較b圖透過率高，吸收強(qiáng)度增加，誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng). 兩圖在1 610 cm-1處都有吸收峰，a圖較b圖強(qiáng)，是C=C雙鍵的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，說明發(fā)生共軛，形成C=C-C=C基團(tuán)[10]；2 500～2 200 cm-1峰寬且強(qiáng)，是-OH的多聚體表現(xiàn)，所以可以看出淀粉衍生物合成的過程中與丙烯酰胺發(fā)生了替代和多聚.

由圖1B所示，兩條譜線在3 500～3 200 cm-1處都出現(xiàn)寬而強(qiáng)的-OH吸收峰，說明在交聯(lián)前后官能團(tuán)-OH都存在，但淀粉微球的吸收峰比可溶性淀粉的吸收峰寬，2 090 cm-1附近是C-H的吸收峰，微球隨著碳鏈的增長(zhǎng)波譜會(huì)向高波移動(dòng). b圖與a圖在1 820～2 330 cm-1處吸收峰差異比較大，說明部分氫鍵已被取代[10]；淀粉微球在1 650～1 300 cm-1處振動(dòng)光譜峰形發(fā)生了變化，峰強(qiáng)度減少，可判定淀粉衍生物微球合成過程中淀粉發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)[6].

A-b丙烯酰胺圖譜; B-b可溶性淀粉圖譜.圖1 FT-IR, A-a和B-a淀粉衍生物微球圖譜Fig.1 FT-IR. A-a and B-a starch derivative microsphere graphs

2.2 油水比對(duì)微球形貌的影響

圖2A大小不規(guī)則，呈塊狀；圖2B淀粉微球較小，呈片狀；圖C 顆粒大小均勻，成圓球狀. 油水比例主要影響淀粉微球的形狀，油相過大，粘性相對(duì)增大，合成的微球顆粒不能有效分散，在相同的交聯(lián)劑情況下，有效碰撞次數(shù)減少，從而導(dǎo)致微球不能很好地交聯(lián)；油水比過小時(shí)，不能有效的形成油包水的環(huán)境，這樣就不能把水相分開，而引發(fā)劑和交聯(lián)劑相對(duì)較多的形成不規(guī)則且成塊狀的微球.

A-2∶1; B-5∶1; C-5∶2.圖2 油水比不同的淀粉衍生物微球形貌Fig.2 Morphology of starch derivative microsphere on the phase volume ratio of oil and water

2.3 淀粉濃度對(duì)微球形貌的影響

圖3A圖的淀粉濃度是5%，B圖是10%，B圖的顆粒比A圖大，有些呈塊狀. 淀粉的濃度過高時(shí)，淀粉分子在水相中不能及時(shí)的伸展分散，粘稠度增加，增加了單體和自由基的擴(kuò)散阻力，再加上引發(fā)劑在加入的極短時(shí)間揮發(fā)，快速反應(yīng)，一般情況下本來就容易呈塊狀. 淀粉的濃度太低，在水相中可能分散較好，即使引發(fā)劑分散不均勻，反應(yīng)速度快，但是淀粉之間不能很好地交聯(lián)而得到大小不均勻，有些甚至粉末狀的微球. 因此，應(yīng)該選擇5%左右的淀粉濃度.

圖3 不同淀粉濃度的衍生物微球形貌Fig.3 Morphology of starch derivatives microspheres on different starch concentration

2.4 交聯(lián)劑對(duì)微球形貌的影響

圖4A圖有個(gè)別微球，大部分成粉末狀； B圖顆粒較小但均勻，成扁平狀較多；C圖微球分布大小均勻，成球狀；D圖微球較大，大小不一，球形不規(guī)則. 交聯(lián)劑影響微球形貌結(jié)構(gòu)，用量過大或過小都會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系出現(xiàn)凝聚甚至無法成球，用量過大，反應(yīng)活性強(qiáng)，反應(yīng)體系不穩(wěn)定易形成結(jié)塊；用量過小，淀粉不能很好地進(jìn)行交聯(lián)，成粉末. 4張圖中B,C圖合成的微球都可以，但從堅(jiān)固性和球形狀態(tài)來看C圖比B圖好些，所以選用交聯(lián)劑3 g左右最合適.

A-1 g；C-2 g；B-3 g； D-4 g.圖4 不同交聯(lián)劑用量下淀粉衍生物微球的形貌Fig.4 Morphology of starch derivative microspheres at different dosages of cross-linking agent

2.5 引發(fā)劑對(duì)微球形貌的影響

圖5A圖微球大小不均勻；B圖微球大小不均勻，有些成塊狀，表面粗糙成多孔；C 圖微球大小均勻，顆粒較小；D圖微球呈塊狀，顆粒較大比B圖堅(jiān)固. 引發(fā)劑用量增多，自由基生成的速率增加，淀粉生成的自由基占據(jù)主導(dǎo)位置，體系的活性位點(diǎn)增多，促進(jìn)了交聯(lián)反應(yīng)不斷的進(jìn)行. 但引發(fā)劑的用量不斷增加，引發(fā)劑交聯(lián)劑相互碰撞的幾率也增加，從而導(dǎo)致交聯(lián)程度降低[11].

A-0.1 g; B-0.2 g; C-0.15 g; D-0.3 g.圖5 不同引發(fā)劑濃度下淀粉衍生物微球的形貌Fig.5 Morphology of starch derivative microspheres at the different concentration of initiator

2.6 交聯(lián)單體對(duì)微球形貌的影響

A-淀粉；B-丙烯酰胺；C-丙烯酸.圖6 不同單體衍生物微球的形貌Fig.6 Morphology of starch derivatitves microspheres on the different monomer

圖6A淀粉微球表面粗糙多孔，易結(jié)塊；B圖微球大小均勻，顆粒成球狀，較堅(jiān)固；C圖微球大小不一，有些結(jié)塊，表面較A光滑，整體要比A圖好. 淀粉變性后之間的交聯(lián)就如簡(jiǎn)單的淀粉嫁接堆砌，加上烯烴類單體，有利于支鏈的鏈接. 所以淀粉衍生物微球的制備過程中應(yīng)加少量的烯烴類物質(zhì).

3 結(jié)論

以可溶性淀粉為原材料，兩種交聯(lián)劑，硝酸鈰銨為引發(fā)劑進(jìn)行反相乳液聚合制備淀粉衍生物微球的條件優(yōu)化，合成的產(chǎn)物大體成球狀，大小不均勻. 經(jīng)過試驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)最佳合成方案：5%的可溶性淀粉，油水比5∶2，交聯(lián)劑3 mL，引發(fā)劑0.15 g，再加少量的丙烯酰胺或丙烯酸效果更佳，為下一步研究吸附材料奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Preparation and characterization of starch derivatives microspheres

ZHANG Changhu*

(CollegeofChemicalEngineering,Xi’anUniversity,Xi’an710065,Shaanxi,China)

Starch derivatives microspheres were prepared by the inverse emulsion polymerization, and with soluble starch as the raw material, epichlorohydrin as the crosslinking agent, span60 and tween60 as the emulsifier, cyclohexane and chloroform as the oil phase, amonium cerium nitrate as the initiotor. The main function groups of derivatives microsphere were observed through the FT-IR.Taking some pictures to know the starch microsphere morphology and controlling variable fators to study the influence of polymerizing starch microspheres. Finally, the found optimum polymerization conditions were as follows: 5% of soluble starch solution, 3 g of crosslking agent, 0.15 g of Ce(NH4)2(NO3)6, 2∶5 of the water-oil phase volume ratio, polymerization temperature at 55 ℃and polymerization time for 1.5 h. So we had gained similar spherical microspheres in vivo, porous face, and accomplished the adsorption sectional work for the further study.

starch; inverse emulsion polymerization; characterization

2016-11-18.

西安市科技計(jì)劃項(xiàng)目(CXY1531WL32), 陜西省教育廳項(xiàng)目(15JK2154).

張?；?1979-)，男，實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧匣瘜W(xué)，*

，E-mail:zhangchanghu12@163.com.

O363.1

A

1008-1011(2017)02-0254-04