劉綽，馬蕾,2，彭英才

(1.河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北大學(xué) 河北省數(shù)字醫(yī)療工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002)

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SnO2薄膜的制備及其光電特性

劉綽1，馬蕾1,2，彭英才1

(1.河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北大學(xué) 河北省數(shù)字醫(yī)療工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002)

以高純Sn絲為蒸發(fā)源，采用真空熱蒸發(fā)法在石英襯底上沉積了厚度為205nm的金屬Sn薄膜.隨后，在高純氧氛圍中于200～500 ℃條件下進(jìn)行氧化處理.利用X線衍射儀、拉曼光譜儀、分光光度計(jì)和數(shù)字源表測(cè)量了不同氧化溫度下樣品的結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電學(xué)特性.結(jié)構(gòu)測(cè)量表明，不同氧化溫度會(huì)產(chǎn)生不同結(jié)晶狀態(tài)的氧化產(chǎn)物，提高氧化溫度可得到單一、穩(wěn)定的四方晶系SnO2.光學(xué)測(cè)量結(jié)果證實(shí)，隨氧化溫度的升高，薄膜樣品的光學(xué)帶隙增大，電流-電壓測(cè)試表明薄膜電阻率隨氧化溫度的升高而降低.

真空熱蒸發(fā)；Sn薄膜；SnO2；氧化處理

SnO2是一種n型寬帶隙氧化物半導(dǎo)體材料，禁帶寬度Eg=3.6～3.8 eV.SnO2薄膜由于具有可見(jiàn)光透光性好、紫外吸收系數(shù)大、室溫下抗酸堿能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在太陽(yáng)能電池、電熱材料、透明電極材料以及氣敏材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景[1-4].實(shí)際應(yīng)用中，SnO2作為氣敏傳感器、鋰離子電池負(fù)極材料、太陽(yáng)能電池透明及減反射膜等用途時(shí)，90%以上采用四方晶系.

SnO2薄膜的制備工藝有多種，如磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、金屬有機(jī)物熱分解法、超聲波噴霧熱解法、熱蒸發(fā)法、溶膠-凝膠法等[5-6]，其中熱蒸發(fā)法鍍膜具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為一種具有較為實(shí)用價(jià)值的制備方法.本文采用先真空熱蒸發(fā)制備Sn薄膜，再在氧氣氛圍下進(jìn)行退火處理的工藝流程，系統(tǒng)研究了不同氧化溫度對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、組分變化、光學(xué)特性、電學(xué)特性的影響.結(jié)合SnO2實(shí)際應(yīng)用中多采用四方晶系的特點(diǎn)，本文試圖通過(guò)對(duì)SnO2薄膜熱蒸發(fā)制備工藝的探索為工業(yè)應(yīng)用提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)

薄膜沉積設(shè)備采用真空鍍膜機(jī)，蒸發(fā)源選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的Sn絲，將高純Sn粒放置于蒸發(fā)腔室內(nèi)的凹槽形鉬舟中，經(jīng)清潔處理后的石英襯底置于距蒸發(fā)源10cm上方的托盤上.蒸發(fā)時(shí)，蒸發(fā)腔室真空度保持在3×10-3Pa以下，托盤以30r/min的速度旋轉(zhuǎn)以保證成膜均勻.

將真空熱蒸發(fā)法制備的Sn薄膜置于高溫退火爐中進(jìn)行氧化處理，為準(zhǔn)確探究氧化溫度對(duì)SnO2薄膜成膜形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響，設(shè)計(jì)退火溫度為200、300、400、450和500 ℃，氧氣流量為1.5L/min，氧化時(shí)間為90min.

2 結(jié)果和討論

2.1XRD分析

對(duì)經(jīng)不同退火溫度處理后的樣品進(jìn)行XRD分析，如圖1所示.對(duì)于經(jīng)200 ℃退火工藝處理后的樣品，在2θ=29.90°處出現(xiàn)了SnO的(101)晶面的衍射峰[7]，30.64°和32.02°為Sn的(200)和(101)晶面的衍射峰，36.74°和52.94°為立方晶系SnO2的(200)和(220)晶面的衍射峰，而63°左右的小峰包是由Sn、SnO、SnO2共同作用的結(jié)果[8-9].從圖1中可見(jiàn)，該溫度退火后的樣品，其Sn的衍射峰較強(qiáng)，而SnO、SnO2的峰較弱，這表明該退火溫度可使薄膜發(fā)生氧化，但氧化不充分.經(jīng)300 ℃退火后的樣品，在31.66°處出現(xiàn)了立方晶系SnO2的(111)晶面的衍射峰，且Sn的衍射峰消失，表明薄膜已被完全氧化.經(jīng)400 ℃退火后的樣品，在34.06°處出現(xiàn)了四方晶系SnO2的(101)晶面的衍射峰，且其他衍射峰有所減弱，表明SnO2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.經(jīng)450 ℃退火后的樣品，四方晶系SnO2(101)晶面的衍射峰明顯增強(qiáng)，而其他衍射峰明顯變?nèi)?，表明薄膜隨機(jī)取向逐漸減弱.經(jīng)500 ℃退火后的樣品只出現(xiàn)了SnO2(101)晶面的衍射峰，表明薄膜晶體排列變得整齊.綜上所述，隨退火溫度的升高，Sn先被氧化為SnO，再被氧化為立方晶系的SnO2，最后被氧化為四方晶系的SnO2，且結(jié)晶取向變得單一，這表明退火溫度的升高不僅有利于Sn薄膜的氧化，而且使結(jié)晶取向變得單一、穩(wěn)定.

2θ/(°)圖1 薄膜經(jīng)氧化處理后的XRD衍射Fig.1 XRD patterns of thin films after oxidation treatment

表1展示了退火后各樣品主要晶面的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中晶粒尺寸D由謝樂(lè)公式

計(jì)算得出，式中K為謝樂(lè)常數(shù)，取K=0.89；λ為X線波長(zhǎng)，λ=0.154 05 nm；β為衍射峰半高寬.從表格可見(jiàn)，隨氧化溫度的升高，立方晶系(111)晶面的晶粒尺寸逐漸減小，四方晶系(101)晶面的晶粒尺寸逐漸增大.

表1 薄膜經(jīng)氧化處理后的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 拉曼分析

SnO2的晶胞包含2個(gè)錫原子和4個(gè)氧原子，在第一布里淵區(qū)共有18種振動(dòng)模式.立方晶系SnO2中4個(gè)拉曼模式的出現(xiàn)是由于氧原子在錫原子周圍的振動(dòng)，其中由氧原子垂直于C軸振動(dòng)引起的3個(gè)簡(jiǎn)正模式分別為A1g,B1g,B2g，由氧原子平行于C軸振動(dòng)引起的雙重退化模式為Eg[10].圖2為經(jīng)不同溫度退火后樣品的拉曼圖，經(jīng)200 ℃退火工藝處理后的樣品，在655 cm-1處出現(xiàn)了SnO2的Eg振動(dòng)模式峰，在692 cm-1處出現(xiàn)了A1g振動(dòng)模式峰，在748 cm-1處出現(xiàn)了SnO2的B2g振動(dòng)模式峰[11-12].經(jīng)300 ℃退火后的樣品，3個(gè)拉曼峰均明顯增強(qiáng).經(jīng)400 ℃退火后的樣品，3個(gè)拉曼峰峰強(qiáng)相較于300 ℃退火后的樣品略低.拉曼峰強(qiáng)的變化與XRD中立方晶系SnO2峰強(qiáng)的變化一致，表明立方晶系SnO2的含量隨退火溫度的升高先增加后減少.經(jīng)450 ℃退火后的樣品，由于四方晶系SnO2的出現(xiàn)，拉曼峰位發(fā)生了明顯變化，根據(jù)文獻(xiàn)[13]記載，619 cm-1處為Eu振動(dòng)模式峰，670 cm-1處為伸縮模式的峰.

圖2 薄膜經(jīng)氧化處理后的拉曼圖Fig.2 Raman spectra of thin films after oxidation treatment

2.3 光學(xué)特性

圖3為經(jīng)不同溫度退火后樣品的透射譜，可以看出SnO2薄膜的透射率隨波長(zhǎng)的增加而增大，且對(duì)可見(jiàn)光(400～760 nm)透過(guò)性較好.此外，隨退火溫度的升高SnO2的透射率逐漸增大，這不僅表明溫度升高有利于Sn氧化為SnO2，還表明SnO2的四方晶系比立方晶系光透過(guò)性好.圖4為經(jīng)不同溫度退火后樣品的吸收譜，吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)增加而減小，且最大值位于低波長(zhǎng)范圍；同時(shí)，吸收系數(shù)隨退火溫度的升高而減小.應(yīng)用Tauc公式

(αhυ)n=C(hυ-Eg)，

其中hυ為光子能量，Eg為禁帶寬度，C為常數(shù)，n是與材料能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)的常量，SnO2是直接帶隙材料，取n=2.畫(huà)出橫坐標(biāo)為hυ，縱坐標(biāo)為(αhυ)2的曲線，然后做出直線，并延長(zhǎng)至與αhυ=0相交，如圖5，圖中x軸的截距即為薄膜的光學(xué)帶隙.經(jīng)300、400、450和500 ℃退火后的樣品，光學(xué)帶隙分別為3.60、3.65、3.72和3.80 eV.光學(xué)帶隙隨退火溫度的升高逐漸增大，這可能是由于溫度升高導(dǎo)致結(jié)晶取向變得單一所致.

圖3 SnO2薄膜樣品的透射譜Fig.3 Transmission spectra of SnO2 thin films

圖4 SnO2薄膜樣品的吸收譜Fig.4 Absorbance spectra of SnO2 thin films

a.300 ℃;b.400 ℃;c.450 ℃;d.500 ℃.圖5 不同氧化溫度處理后樣品的光學(xué)帶隙Fig.5 Optical band gap of SnO2 thin films

2.4 電學(xué)特性

SnO2薄膜的電流-電壓特性如圖6.從圖6中可以看出，電流隨電壓的變化在正負(fù)方向幾乎都是線性的，且電流隨退火溫度的升高而減小，這主要是由于結(jié)晶取向變得單一所致.經(jīng)300、400、450和500 ℃退火后的樣品電阻率分別為0.040、0.044、0.081和0.252 Ω·cm.

3 結(jié)論

研究了氧化溫度對(duì)金屬Sn薄膜制備SnO2薄膜的特性影響.采用真空熱蒸發(fā)法在石英襯底上沉積了厚度為205 nm的金屬Sn薄膜，然后在200～500 ℃條件下進(jìn)行氧化處理.結(jié)構(gòu)分析表明，隨退火溫度的升高，氧化產(chǎn)物由SnO變?yōu)镾nO2，由立方晶系SnO2變?yōu)樗姆骄礢nO2，且結(jié)晶取向變得單一、穩(wěn)定，晶粒尺寸明顯增大.對(duì)光電特性進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)較高，光學(xué)帶隙隨氧化溫度的升高逐漸增大，薄膜電阻率隨氧化溫度的升高有所降低.

圖6 薄膜樣品的電流-電壓特性Fig.6 Current-voltage characteristics of SnO2 thin films

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(責(zé)任編輯：孟素蘭)

Preparation of SnO2thin film and photoelectric properties

LIU Chuo1,MA Lei1,2,PENG Yingcai1

(1.College of Electronic and Informational Engineering,Hebei University,Baoding 071002,China；2.Key Laboratory of Digital Medical Engineering of Hebei Province,Hebei University,Baoding 071002,China)

Sn thin films with thickness of 205 nm were deposited on quartz substrates surface by vacuum thermal evaporation method using high purity Sn wire as evaporation source.Then,the films were under oxidation treatment in the temperature range of 200～500 °C in high purity oxygen atmosphere.The films were characterized using X-ray diffraction(XRD),Raman spectrometer,spectrophotometer and source meter for their structural,optical and electrical properties respectively.The measure for structural studies reveal that SnO2of tetragonal system with a single crystal orientation is obtained under the high temperature.The optical measurement shows that thin film optical band gap in creases with oxidation temperature rises.The current-voltage characteristics show that electrical conductivity decrease with increasing oxidation treatment.

vacuum evaporation；Sn thin film；SnO2；oxidation treatmen

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.02.003

2016-09-18

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(61306098)

劉綽(1990—)，男，河北辛集人，河北大學(xué)在讀碩士研究生.E-mail:410857241@qq.com

馬蕾(1978—)，男，河北保定人，河北大學(xué)副教授，博士，主要從事微納薄膜材料與器件的研究.E-mail:malei@hbu.edu.cn

TG

A

1000-1565(2017)02-0123-05