馮婉璐, 吳詩勇,2, 尤 全, 吳幼青,2, 鄭化安, 閔小建(.華東理工大學能源化工系,上海20027; 2.華東理工大學煤氣化及能源化工教育部重點實驗室,上海 20027; .陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司,西安 70070)

合成氣氣氛下含水量對錫林浩特煤液化性能的影響

馮婉璐1, 吳詩勇1,2, 尤 全1, 吳幼青1,2, 鄭化安3, 閔小建3
(1.華東理工大學能源化工系,上海200237; 2.華東理工大學煤氣化及能源化工教育部重點實驗室,上海 200237; 3.陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司,西安 710070)

在合成氣氣氛下考察了含水量對錫林浩特煤液化性能的影響。結果表明:在合成氣氣氛下,煤中適當含水可促進煤在液化過程中的轉化。當含水量為7.5% (質量分數)時,錫林浩特煤的液化轉化率最高,為84.59%;當煤中含水量較高時,煤的轉化率明顯降低。此外,煤中適當含水更有利于水煤氣變換反應的進行。當含水量為7.5%時,合成氣中的CO轉化率最高,為26.00%;但隨著煤中含水量的增加,CO轉化率降至16.93%。通過瀝青烯與前瀝青烯的紅外光譜發(fā)現:瀝青質中存在大量羥基,煤中的水促進了煤中官能團側鏈斷裂;但當煤中含水量大于15.0%時,瀝青質發(fā)生縮聚反應導致煤的液化產率有所降低。

錫林浩特煤; 煤直接液化; 合成氣氣氛; 含水量; 水煤氣變換反應

我國褐煤資源儲量豐富,總量約為1.86×1012t[1],約占煤炭資源總儲量的16.2%。褐煤是一種變質程度較低的煤種,具有高水分、高灰分、高揮發(fā)分、低熱值、反應性強等特點[2-4]。褐煤的直接液化可將其轉化為液體燃料(如汽油、柴油、石腦油等),對保障我國能源安全有著重要的戰(zhàn)略意義[5]。在煤直接液化工藝中,高含水與高灰分的褐煤無疑將增加液化工藝的運行成本。此外,褐煤中氧的質量分數較高(一般為15%～30%),且主要以羥基、羧基和羰基等形式存在。在液化過程中這些含氧官能團易與氫氣反應生成水,從而增加工藝中原料氫氣的消耗[6]。因此,在煤直接液化工藝中必須對原料煤進行干燥處理使煤中含水量小于10%(質量分數)[7-8]。

利用合成氣(SNG)作為煤直接液化的反應氣氛,對高含水的褐煤進行液化可在一定程度上節(jié)約原料氫氣的成本與原煤的干燥成本[9-10]。此外,煤中所含水分與合成氣中的CO可發(fā)生水煤氣變換反應,由此可進一步促進煤在液化過程中的轉化[11],這對褐煤液化技術的開發(fā)具有重要意義。

在高壓反應釜中對合成氣氣氛與含水錫林浩特煤系統(tǒng)的液化性能進行了研究,考察了液化煤中含水量對煤液化性能的影響,并通過氣相產物的分析與液化產物的紅外光譜分析初步探究了煤中的水、合成氣與煤在液化過程中的相互作用。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

液化實驗選用錫林浩特煤為原料,其工業(yè)分析與元素分析結果見表1。煤樣在恒溫45 ℃的鼓風干燥箱中干燥6 h,再將煤放入恒溫(80 ℃)真空干燥箱中真空干燥24 h,過80目(180 μm)篩后裝入棕色試劑瓶中待用。實驗采用的試劑均為化學純,未經進一步提純。合成氣(H2/CO)為已知配比的標準氣體,其中CO的體積分數為40.2 %。

表1 錫林浩特(XLHT)煤的工業(yè)分析和元素分析

1) Proximate analysis;2) Ultimate analysis;3) By difference;M—Moisture;A—Ash content;V—Volatile matters;FC—Fixed carbon;ad—Air dry basis;d—Dry basis;daf—Dry and ash-free basis

1.2 液化實驗

液化實驗在150 mL磁力攪拌反應釜中進行,具體操作步驟如下:準確稱取20 g煤樣并加入一定量的去離子水(如需模擬不同含水量的煤,添加量按煤的質量分數計分別為7.5%、15.0%和22.5%)、0.805 0 g催化劑(γ-FeOOH) (催化劑中鐵原子質量占干燥無灰基煤質量的3%)和0.364 9 g硫(助劑硫和催化劑鐵的原子比為1.2),加入30 mL四氫呋喃(THN),封裝反應器。用高壓N2檢查反應釜的氣密性,再用N2置換釜內氣體3次,隨后用反應氣(SNG或H2)置換釜內氣體3次,最后充入4.0 MPa反應氣。高壓釜的攪拌槳轉速為500 r/min,釜內物料在30 min內加熱至400 ℃,反應時間為1 h。反應結束后,停止加熱,使反應器在室溫下冷卻。待降至室溫后,用氣袋收集釜內氣體,剩余氣體放空。打開反應器,用四氫呋喃將反應器內的產物從反應釜內洗出作進一步分離。

1.3 液化產物的分離

液化產物采用索氏抽提的方法進行逐級分離。產物經過旋蒸處理回收四氫呋喃后,再分別用正己烷(HEX)、甲苯(TOL)和四氫呋喃抽提分離,依次得到正己烷可溶物(Oil)、瀝青烯(AS)、前瀝青烯(PA)和四氫呋喃不溶物(TIS)。圖1所示為固液相混合物的分離流程。

1.4 產物產率計算

錫林浩特煤的轉化率與液化產物的產率計算公式如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中:x與xi為錫林浩特煤與合成氣中i組分的轉化率(i為H2,CO);YOGW、YAS與YPA分別為油氣水、瀝青烯與前瀝青烯的產率;mTIS、mA、mcatal、mAS、mPA與mdaf分別為四氫呋喃不溶物、煤中灰分、鐵催化劑(以Fe2O3計)、瀝青烯、前瀝青烯與干燥無灰基煤的質量,g;ni與ni′分別為液化反應前后氣體i的物質的量(由氣體狀態(tài)方程計算得到)[12],mol;重復實驗得到的轉化率與產物產率的相對誤差不超過1.0%。

圖1 液化產物分離流程圖

1.5 產物分析與表征

煤樣、瀝青烯與前瀝青烯的元素組成采用德國Elementar公司生產的Vario EL III型元素分析儀進行分析。測試條件為:進樣量(50±5)mg,燃燒管溫度1 150 ℃,還原溫度850 ℃,分析精度0.001。

煤樣的熱重分析采用法國SETATRAM TG-DTA/DSC熱天平。測試溫度范圍:室溫～1 000 ℃;試樣:8 mg;載氣:Ar;載氣流量:25 mL/min;升溫速率:5 ℃/min。

氣體產物采用溫嶺市福立分析儀器有限公司的GC9790 II型氣相色譜儀進行分析。H2測試條件為:N2載氣,TDX-01填充柱(柱溫60 ℃),TCD檢測器(溫度60 ℃);CO、CO2和CH4測試條件為:He載氣,TDX-01填充柱(柱溫60 ℃),TCD檢測器(溫度60 ℃);C2～C4氣體測試條件為:N2載氣,填充柱(Al2O3填料,柱溫60～100 ℃,升溫速率5 ℃/min),FID檢測器(200 ℃)。

瀝青烯與前瀝青烯采用美國Nicolet公司Magna-IR 550型傅里葉紅外光譜儀進行分析,對瀝青烯與前瀝青烯進行真空干燥后,將過200目(75 μm)篩的粉末樣品進行KBr壓片,測試條件為:掃描分辨率4 cm-1,掃描循環(huán)32次疊加,掃描范圍為4 000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 煤樣的熱重分析

圖2所示為錫林浩特煤的TG/DTG曲線。由圖2可知,在300～550 ℃范圍內,錫林浩特煤的失重較為明顯,并在430 ℃附近出現明顯的失重峰,說明錫林浩特煤在此溫度下的解聚與分解反應較為顯著。基于錫林浩特煤的熱重曲線,液化實驗采用400 ℃作為反應溫度。

圖2 錫林浩特煤的TG與DTG曲線

2.2 含水量對液化性能的影響

圖3所示為含水量對錫林浩特煤液化性能的影響。由圖3可知,氫氣氣氛下煤的液化轉化率(簡稱轉化率)為87.38%,油氣水產率為58.24%;合成氣氣氛下幾乎不含水(含水量為0.7%,下同)的轉化率為80.10%,油氣水產率為43.10%。由此可知,合成氣氣氛下H2總量較少,在液化反應中氣相氫對煤的加氫作用較弱,因而導致煤的轉化率及油氣水產率較低。當含水量為7.5%時,煤的轉化率增加至84.59%;當含水量為15.0%時,油氣水產率增加至52.71%。這可能歸因于合成氣中CO與煤中的水發(fā)生了水煤氣變換反應,由此生成的活性氫提高了液化轉化率及油氣水產率[13]。當含水量為22.5%時,煤的轉化率降至72.14%,瀝青烯與前瀝青烯產率較低,但油氣水產率與含水量為7.5%時的油氣水產率相比卻沒有明顯減少。這說明含水量較高時,煤液化產生的瀝青質可能發(fā)生縮聚反應,因而產生了較多的氣體。

圖4所示為不同條件下液化的反應壓力。由圖4可知,當煤中幾乎不含水時,合成氣氣氛下的反應壓力較低,為8.5 MPa;當煤中含水時,隨著含水量的增加反應壓力明顯提高,當含水量為7.5%、15.0%和22.5%時,最高反應壓力分別為10.3、13.5、14.0 MPa。可見,在液化過程中煤中的水產生了部分分壓,即氣相中存在氣態(tài)水,這是水煤氣變換反應發(fā)生的前提。當含水量為15.0%和22.5%時,反應釜內氣態(tài)水分壓較高,由此可能導致氣相中H2的相對濃度較低,使得自由基碎片不能充分與氫自由基結合,從而降低了煤的轉化率。此外,液相中的水分會增加供氫溶劑中氫的傳質阻力,使得瀝青烯與前瀝青烯不易被加氫,由此可能導致瀝青質在液化過程中發(fā)生縮聚[14]。

圖3 含水量對錫林浩特煤液化性能的影響

圖4 不同條件下液化的反應壓力

2.3 氣相產物的組成

圖5示出了合成氣中H2與CO的轉化情況。由圖5可知,氫氣氣氛下氫耗量較少(4.02%);當含水量為0.7%時,H2與CO發(fā)生了不同程度的轉化,轉化率分別為16.03%和15.54%,這可能歸因于H2與CO對煤中含氧結構產生脫氧作用。當煤中含水量進一步增加時,CO轉化率有所增加,H2轉化率出現負值,這表明合成氣與煤中的水發(fā)生了水煤氣變換反應導致了CO的消耗和H2的生成。此外,當含水量為7.5%時,CO轉化率最大(26.00%);而隨著含水量進一步增加,CO轉化率分別降至17.66%和16.93%。由此可見,煤中適當含水可以發(fā)揮CO與水的協(xié)同作用,通過水煤氣變換反應生成活性氫,而含水量較高導致液化過程中反應壓力較大,不利于水煤氣變換反應的發(fā)生。

圖5 氣相中H2與CO的轉化

由于反應后釜內冷卻壓力不同,故采用狀態(tài)方程計算了氣相中主要氣體的物質的量來考察液化后氣相產物中氣體組分變化[12,15]。圖6所示為液化后氣相產物中氣體組分的物質的量。從圖6可以看出,合成氣氣氛下,煤中含水時H2的物質的量均比煤中幾乎不含水(0.7%)時大,這與圖5中H2的變化趨勢相一致。隨著含水量的增加(這里僅考慮煤中含水的情況,因為含水和不含水的反應機理可能不同),產物中CO含量增加,即轉化率有所降低,如果僅發(fā)生水煤氣變換反應,H2含量也應降低,但產物中的H2有所增加,這可能歸因于含水量較高時瀝青質的縮聚作用,生成了一定量的H2;此外,C1～C4產率增加也證明可能發(fā)生了縮聚反應。同時,合成氣氣氛下隨含水量增大,氣體產物中CO2的物質的量分別為0.033 6、0.034 4、0.035 5、0.029 6 mol,均高于H2氣氛下的結果(0.020 8 mol),這說明氣相中CO2的大量生成可能與合成氣中的CO有關。合成氣氣氛下氣相產物中CO2的生成可歸結為如下原因:(1)水煤氣變換反應生成CO2;(2)羧基等含氧官能團裂解生成CO2[16];(3)CO與含氧官能團中的O結合生成CO2[17]。由此可知,當煤中幾乎不含水(含水量為0.7%)時,CO的轉化主要是CO對煤的脫氧作用;當煤中含水時,水煤氣變換反應可生成一定量的CO2。從圖中可以看出,在含水量較高(22.5%)的條件下,CO2生成量有所減少,這也證明含水量過高不利于水煤氣變換反應的進行。

圖6 氣相產物的氣體組成

2.4 瀝青烯與前瀝青烯的紅外光譜分析

圖7所示為液化后瀝青烯與前瀝青烯的FT-IR譜圖。由圖7可知,3 400 cm-1處出現了寬而強的—OH的伸縮振動峰;3 060 cm-1處為芳烴的C—H的伸縮振動峰;2 920 cm-1與2 860 cm-1處為—CH2—伸縮振動峰;1 600 cm-1處為芳烴的C—C的伸縮振動峰;1 450 cm-1處為—CH3的變形振動峰;1 250 cm-1處為芳烴的—OH的伸縮振動峰;850、812、780 cm-1處為芳烴上的C—H搖擺振動峰;750 cm-1處為—(CH2)n—的搖擺振動峰[18-19]。由圖7可知,當煤中幾乎不含水(含水量為0.7%)時,氫氣與合成氣氣氛下的瀝青烯與前瀝青烯的譜圖無明顯差別。當含水量增加時,瀝青烯在3 400 cm-1與1 250 cm-1處的—OH伸縮振動峰明顯增強。這可能是由于瀝青烯向油轉化過程中其中部分官能團發(fā)生水解反應所致[20-21];當含水量為7.5%時,瀝青烯中芳烴的C—H搖擺振動峰較為明顯。這可能歸因于水煤氣變換反應產生的活性氫對芳環(huán)的加氫作用,導致瀝青烯中芳環(huán)上具有較多的C—H鍵。

圖7 瀝青烯和前瀝青烯的紅外光譜

為了考察瀝青烯與前瀝青烯中不同官能團相對含量的變化,FT-IR譜圖采用分峰擬合的方法,分別對瀝青烯與前瀝青烯中的—OH、Ar—OH、—CH2—、Ar—C—H和—(CH2)n—等進行半定量計算[22-23]。圖8所示為瀝青烯的FT-IR分峰擬合示意圖。

圖9示出了煤中含水量對瀝青烯與前瀝青烯中主要官能團濃度的影響。由圖9可知,前瀝青烯與瀝青烯中存在較多的—OH,這些—OH主要由羥基自由基(—OH)、醇羥基(R—OH)與部分酚羥基(Ar—OH)組成[24]。當煤中含水(含水量為7.5%～22.5%)時,隨著含水量增加,前瀝青烯中Ar—OH的含量明顯減少(11.66%～5.72%),而瀝青烯中Ar—OH的含量隨含水量的增加整體有增加的趨勢(13.14%～18.96%)。這表明:當煤中含水時,前瀝青烯中具有Ar—OH結構特征的自由基碎片在液化過程中向瀝青烯轉化或油轉化。此外,當煤中含水(含水量為7.5%～22.5%,下同)時,前瀝青烯中—CH2—的含量比煤中不含水時前瀝青烯中—CH2—的含量高,瀝青烯中—CH2—的含量也比煤中不含水時瀝青烯中—CH2—的含量高。由此說明:液化過程中,煤中的水促進了煤結構單元上側鏈官能團的斷裂,這有可能導致氣相中產生一定量的C1～C4(圖6)。由圖9還可發(fā)現,煤中含水時瀝青烯中的—(CH2)n—含量隨含水量的增加有增加的趨勢,這可能由于自由基碎片上的基團發(fā)生縮聚作用所致。

圖8 瀝青烯紅外光譜的分峰擬合示意圖

圖9 含水量對瀝青烯與前瀝青烯中主要官能團濃度的影響

3 結 論

當煤中幾乎不含水(含水量為0.7%)時,錫林浩特煤的液化轉化率(80.10%)及油氣水產率(43.10%)均低于H2氣氛下的結果(87.38%和58.24%);當含水量為7.5%時,液化轉化率明顯增加至84.59%,并接近H2氣氛下的結果;當含水量為22.5%時,液化的轉化率明顯降低至72.14%,瀝青烯與前瀝青烯產率較低。

液化過程中合成氣中的CO與煤中的水發(fā)生了水煤氣變換反應。當含水量為7.5%時,CO轉化率為26.00%;當含水量大于15.0%時,液化的反應壓力增加不利于水煤氣變換反應的進行,CO轉化率降至16.93%。水煤氣變換反應的發(fā)生可以在一定程度上提高煤的轉化率與油氣水產率,但當含水量較高時,不但導致了氣相與溶劑的供氫能力降低,還使瀝青烯與前瀝青烯發(fā)生縮聚,導致液化性能明顯降低。

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Effect of Moisture Amount on Liquefaction of Xilinhaote Coal under Syngas

FENG Wan-lu1, WU Shi-yong1,2, YOU Quan1, WU You-qing1,2,ZHENG Hua-an3, MIN Xiao-jian3

(1.Department of Energy Chemical Engineering,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China; 2.Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 3.Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co.Ltd,Xi′an 710070,China)

The effect of moisture amount on the liquefaction behaviors of Xilinhaote coal under syngas was investigated.The results indicated that the conversion of coal was evidently improved with an appropriate amount of moisture under syngas.The highest conversion (84.59%) was achieved with the moisture of 7.5% (mass fraction).However,the conversion decreased significantly upon increasing the amount of moisture.Moreover,an appropriate amount of moisture was favorable for the water-gas shift reaction,which promoted the conversion of coal.The highest conversion of CO reached 26.00% when the moisture was 7.5%.With the increase of moisture,the conversion of CO reduced to 16.93%.FT-IR spectra indicated that the asphaltenes and preasphaltenes were abundant with hydroxy.The moisture in coal was considered to cause the cleavage of functional groups of side chains in coal.However,the polycondensation of asphaltenes took place in case of the increased moisture (>15.0%),thus reduced the yield of coal liquefaction.

Xilinhaote coal; direct coal liquefaction; syngas; moisture; water-gas shift reaction

1006-3080(2017)02-0156-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.02.002

2016-09-13

國家自然科學基金(21476079,21476080);中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(WB1414014)

馮婉璐(1991-),女,黑龍江哈爾濱人,碩士生,從事煤炭直接液化研究。

吳幼青,E-mail:wyq@ecust.edu.cn

TQ529

A