張來勝, 王婷蘭, 唐頌超, 孟慶國, 張祥福(.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 0037;.上海普利特復(fù)合材料股份有限公司,上海 0707)

擠出循環(huán)對(duì)玻纖增強(qiáng)PA66復(fù)合材料流變性能和力學(xué)性能的影響

張來勝1, 王婷蘭1, 唐頌超1, 孟慶國2, 張祥福2
(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237;2.上海普利特復(fù)合材料股份有限公司,上海 201707)

通過雙螺桿擠出機(jī)對(duì)w=35%玻纖增強(qiáng)尼龍66(PA66/GF35)復(fù)合材料進(jìn)行循環(huán)加工,研究了擠出循環(huán)次數(shù)對(duì)PA66/GF35的流變性能、熱性能、玻纖長度和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:隨擠出循環(huán)次數(shù)的增加,PA66/GF35復(fù)合材料的熔體體積流動(dòng)速率逐漸增加,表觀黏度顯著下降;多次擠出加工使PA66基體發(fā)生熱氧降解,特性黏度逐漸減小,熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度略有降低;玻纖斷裂,玻纖保留長度變短。PA66/GF35復(fù)合材料的力學(xué)性能隨擠出循環(huán)次數(shù)的增加逐漸下降,經(jīng)4次擠出循環(huán)后其拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度分別下降了38.41 %、21.73 %和67.33 %。

玻纖增強(qiáng)尼龍66; 擠出循環(huán)次數(shù); 流變性能; 特性黏度; 力學(xué)性能

玻纖增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料因其機(jī)械強(qiáng)度高、質(zhì)輕、耐腐蝕和良好的可塑性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)。玻纖增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性使其在汽車上的應(yīng)用正逐漸增加,常見塑件包括氣缸頭蓋、發(fā)動(dòng)機(jī)座、制動(dòng)輪缸等,尤其是伴隨著汽車淘汰會(huì)產(chǎn)生大量的塑料廢棄物。為減輕環(huán)境壓力,對(duì)于玻纖增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的回收利用正日益受到關(guān)注。目前關(guān)于廢舊塑料的回收主要集中在聚乙烯(PE)[1]、聚碳酸酯(PC)[2]、尼龍6 (PA6)[3]等純樹脂以及尼龍6/ABS樹脂合金(PA6/ABS)[4]、聚碳酸酯/ABS樹脂合金(PC/ABS)[5]等二元樹脂共混物領(lǐng)域,而對(duì)于以玻纖為填料的尼龍66復(fù)合材料的循環(huán)回收利用的研究還鮮有報(bào)道。玻纖增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的回收再利用價(jià)值不僅取決于其基體的強(qiáng)度,還和玻纖的保留長度密切相關(guān),本文采用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)w=35%玻纖增強(qiáng)尼龍66 (PA66/GF35)進(jìn)行擠出循環(huán)加工,研究了多次擠出循環(huán)對(duì)PA66/GF35的流變性能、熱性能、玻纖長度和力學(xué)性能的影響,為玻纖增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的回收利用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PA66/GF35:w=35%玻纖增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料,牌號(hào)Ultramid?A3HG7,密度1.41 g/cm3,美國巴斯夫公司。

1.2 試樣的制備

實(shí)驗(yàn)前將PA66/GF35粒料在100 ℃下干燥8 h,通過雙螺桿擠出機(jī)(TSE-35,南京瑞亞高聚物裝備有限公司)熔融擠出后水冷造粒;將上述擠出操作重復(fù)N次,獲得擠出循環(huán)PA66/GF35粒料。采用注塑機(jī)(BOY 22A,德國BOY公司)將PA66/GF35粒料制成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測(cè)試樣條。擠出機(jī)的加熱段、熔融一區(qū)、熔融二區(qū)、熔融三區(qū)、熔融四區(qū)、口模各段溫度分別為250、260、260、265、270、270 ℃。擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速110 r/min,喂料量30 r/min。注塑機(jī)的加熱一段、二段、三段、噴嘴各段溫度分別為265、275、280、275 ℃,模溫為80 ℃。擠出循環(huán)次數(shù)為N的試樣編號(hào)為RN(N=1,2,3,4),原始料用V表示。

1.3 測(cè)試與表征

特性黏度的測(cè)試:精確稱量0.25 g左右的聚合物加入25 mL容量瓶中,加入甲酸溶解,配制成0.01 g/mL的溶液。取上清液在25 ℃的恒溫水槽中用毛細(xì)管直徑為0.8 mm的烏式黏度計(jì)分別測(cè)定溶液和溶劑的流出時(shí)間t,按式(1)采用一點(diǎn)法計(jì)算溶液的特性黏度[η]:

(1)

式中:[η]為特性黏度,dL/g;c為溶液質(zhì)量濃度,g/mL;ηr為相對(duì)黏度;ηsp為增比黏度,ηsp=ηr-1。

熔體體積流動(dòng)速率(MVR,cm3/10 min):采用熔體流動(dòng)速率儀(MI-4型,德國Gottfert公司),測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000,測(cè)試溫度280 ℃,負(fù)荷2.16 kg。

毛細(xì)管流變性能:采用毛細(xì)管流變儀(Rheograph 20,德國Gottfert公司),毛細(xì)管口模長徑比30∶1,測(cè)試溫度分別為270 ℃和280 ℃,剪切速率范圍10～103s-1。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用差示掃描量熱儀(DIAMOND DSC,鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司),將10 mg左右的樣品從25 ℃加熱到300 ℃,保溫5 min后降溫到25 ℃,再加熱到300 ℃。升降溫速率10 ℃/min,氮?dú)獯祾摺?/p>

玻纖長度分析:將PA66/GF35粒料放進(jìn)馬弗爐中于700 ℃下灼燒5.0 h后取出,放置在載玻片上,滴加適量去離子水,使得玻纖均勻分散在載玻片上,在圖像顆粒分析儀(BT-1600,丹東市百特儀器有限公司)下觀察玻纖長度,并使用圖像分析軟件Matlab對(duì)圖像進(jìn)行分析處理。

力學(xué)性能測(cè)試:采用電子萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(AG-2000A,深圳新三思材料檢測(cè)有限公司)測(cè)試PA66/GF35的拉伸和彎曲性能,拉伸性能按照GB/T1040—1992進(jìn)行,拉伸速度為10 mm/min;彎曲性能按照GB/T9341—2000進(jìn)行,下壓速度為2 mm/min;用懸臂梁沖擊儀(CEAST 9050 ,意大利CEAST公司)按照GB/T1843—1996測(cè)試PA66/GF35的沖擊性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 擠出循環(huán)對(duì)PA66/GF35復(fù)合材料特性黏度的影響

采用烏式黏度計(jì)測(cè)得不同擠出循環(huán)次數(shù)下PA66基體的特性黏度[η]如圖1所示。特性黏度[η]可以衡量聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小,特性黏度增大表明聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大。從圖1可以看出,隨擠出循環(huán)次數(shù)增加,PA66基體特性黏度[η]逐漸減小,表明其相對(duì)分子質(zhì)量隨擠出循環(huán)次數(shù)增加逐漸減小。這可能是由于在多次擠出循環(huán)過程中,PA66分子鏈發(fā)生降解而斷裂變短,導(dǎo)致其相對(duì)分子質(zhì)量減小。

2.2 擠出循環(huán)對(duì)PA66/GF35復(fù)合材料中玻纖長度的影響

經(jīng)歷不同擠出循環(huán)次數(shù)后PA66/GF35復(fù)合材料中的玻纖照片如圖2所示。從圖中可以看出隨擠出循環(huán)次數(shù)的增加,玻纖保留長度逐漸變短。在擠出過程中存在螺桿的機(jī)械剪切力,導(dǎo)致玻纖在多次擠出過程中發(fā)生斷裂造成玻纖保留長度變短,且隨擠出循環(huán)次數(shù)增加PA66/GF35復(fù)合材料的玻纖斷裂更加明顯。

圖1 不同擠出循環(huán)次數(shù)下PA66/GF35復(fù)合材料的特性黏度[η]

圖2 不同擠出循環(huán)次數(shù)下PA66/GF35復(fù)合材料中的玻纖

采用圖像顆粒分析儀在同一樣品的不同位置拍攝20張圖片,采用圖像分析軟件Matlab對(duì)約1 000根玻纖的保留長度進(jìn)行統(tǒng)計(jì),如圖3所示?？梢钥闯?當(dāng)擠出循環(huán)次數(shù)N=1時(shí),PA66/GF35復(fù)合材料中玻纖保留長度與原始料相比下降幅度不大;而當(dāng)N≥2時(shí),玻纖保留長度顯著下降,隨擠出循環(huán)次數(shù)的增加,玻纖在高長度區(qū)所占的百分比逐漸減少;當(dāng)N≥3時(shí),玻纖保留長度總體小于1 000 μm。

2.3 擠出循環(huán)對(duì)PA66/GF35復(fù)合材料熔體體積流動(dòng)速率的影響

多次擠出循環(huán)后PA66/GF35復(fù)合材料的熔體體積流動(dòng)速率(MVR)如圖4所示,從中可以看出PA66/GF35復(fù)合材料的MVR隨著擠出循環(huán)次數(shù)增加逐漸增大。PA66/GF35粒料的MVR在第1次擠出成型后并未出現(xiàn)急劇增加,而經(jīng)過第4次擠出成型后,MVR的增幅達(dá)到417%,且發(fā)現(xiàn)擠出物顏色發(fā)黃,表面粗糙度明顯增加。

圖3 不同擠出循環(huán)次數(shù)下PA66/GF35復(fù)合材料中玻纖長度的分布

Fig.3 Fiber size distribution of PA66/GF35 composite under different numbers of processing

2.4 擠出循環(huán)對(duì)PA66/GF35復(fù)合材料流變性能的影響

圖4 不同擠出循環(huán)次數(shù)下PA66/GF35復(fù)合材料的熔融指數(shù)

(2)

式中:K為稠度系數(shù),Pa·sn,n為非牛頓指數(shù);ηa為表觀黏度,Pa·s。

圖5 PA66/GF35復(fù)合材料的剪切應(yīng)力和剪切速率的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖

SamplesnK/(Pa·sn)270℃280℃270℃280℃V0．660．5918621778R10．700．701202776R20．730．74513316R30．770．73309246R40．740．70282245

圖6所示為PA66/GF35擠出循環(huán)料在270 ℃和280 ℃下表觀黏度和剪切速率的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖。從圖中可以看出,PA66/GF35擠出循環(huán)料的表觀黏度隨剪切速率的增加而逐漸減小,呈明顯的剪切變稀現(xiàn)象。在相同的剪切速率下,PA66/GF35擠出循環(huán)料的表觀黏度隨著擠出循環(huán)次數(shù)的增加而下降,當(dāng)擠出循環(huán)次數(shù)N=1時(shí),PA66/GF35的表觀黏度與原始料相比下降幅度不大,而當(dāng)擠出循環(huán)次數(shù)N≥2時(shí),PA66/GF35的表觀黏度顯著下降。

由流變性能測(cè)試看出,經(jīng)擠出循環(huán)后,PA66/GF35復(fù)合材料的熔體體積流動(dòng)速率MVR顯著增加,表觀黏度顯著下降。這是由于在擠出循環(huán)過程中存在熱氧老化和機(jī)械剪切力的作用,導(dǎo)致PA66分子鏈在多次擠出過程中的斷裂變短,PA66相對(duì)分子質(zhì)量減小,分子鏈間纏節(jié)點(diǎn)減少,分子間氫鍵被破壞作用力減弱,PA66熔體強(qiáng)度下降;另一方面,由于擠出循環(huán)過程中,機(jī)械剪切力導(dǎo)致玻纖斷裂,玻纖保留長度減小,對(duì)熔體流動(dòng)阻礙作用減弱，這共同引起了PA66/GF復(fù)合材料熔體流動(dòng)性的變化。

圖6 PA66/GF35復(fù)合材料的表觀黏度和剪切速率的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖

2.5 擠出循環(huán)對(duì)PA66/GF35復(fù)合材料熔融和結(jié)晶行為的影響

不同擠出循環(huán)次數(shù)下PA66/GF35復(fù)合材料的DSC曲線如圖7所示。從圖7(a)的二次升溫曲線可看出PA66/GF35復(fù)合材料存在熔融雙峰現(xiàn)象,分別歸屬于PA66中γ型晶體熔融形成的肩峰和α型晶體熔融形成的主峰[7]。隨擠出循環(huán)次數(shù)的增加,PA66的γ肩峰逐漸減弱且向低溫方向移動(dòng);α主峰亦向低溫方向移動(dòng)。從表2中看出,經(jīng)過4次擠出循環(huán)后,PA66的兩個(gè)熔點(diǎn)Tm1和Tm2分別降低了5.7 ℃和4.75 ℃。我們知道聚合物晶體的熔點(diǎn)與晶片厚度相關(guān)[8],熔融雙峰向低溫方向移動(dòng)說明α型主峰和γ型肩峰晶體中的晶片變薄,這可能是由于擠出循環(huán)中機(jī)械剪切力的存在和熱氧老化降解的作用,使PA66基體中分子鏈排列規(guī)整性受到破壞造成的。

圖7 不同擠出循環(huán)次數(shù)下PA66/GF35復(fù)合材料DSC曲線

不同擠出循環(huán)次數(shù)下PA66/GF35復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶參數(shù)見表2。從表2可以看出,隨擠出循環(huán)次數(shù)的增加,起始結(jié)晶溫度(Tonset)、結(jié)晶峰值溫度(Tc)和結(jié)晶度(Xc)逐漸降低,第4次加工后,復(fù)合材料的Tonset、Tc和Xc與純PA66相比分別降低了3.94 ℃、3.29 ℃和1.95%。這是由于在擠出循環(huán)過程中PA66分子鏈發(fā)生熱氧老化降解而斷裂產(chǎn)生的自由基,在結(jié)晶過程中發(fā)生偶合交聯(lián)反應(yīng),限制了PA66分子鏈的運(yùn)動(dòng),抑制了其結(jié)晶能力[9],故放熱峰向低溫區(qū)移動(dòng),結(jié)晶度下降。過冷度(ΔTc)[10]隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸減小,說明PA66的結(jié)晶誘導(dǎo)期縮短,這是由于PA66分子鏈在熱氧和機(jī)械外力的作用下大量斷裂變短,未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng),易于結(jié)晶。

2.6 擠出循環(huán)對(duì)PA66/GF35復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

不同擠出循環(huán)次數(shù)下的PA66/GF35復(fù)合材料的拉伸、彎曲和沖擊性能如圖8所示,從圖中可以看出,隨著擠出循環(huán)次數(shù)增加,PA66/GF35復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸變差。4次擠出循環(huán)后,PA66/GF35復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度分別降低了38.41%,28.19%,28.82%,21.73%和67.33 %。這是由于多次擠出循環(huán)使PA66分子鏈發(fā)生降解而斷裂,導(dǎo)致基體強(qiáng)度下降以及結(jié)晶缺陷,故力學(xué)性能明顯下降;同時(shí)在擠出循環(huán)過程中,螺桿的機(jī)械剪切力導(dǎo)致玻纖的斷裂,玻纖保留長度隨擠出循環(huán)次數(shù)增加逐漸變短,而玻纖保留長度的損失導(dǎo)致了PA66/GF35復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。

表2 PA66/GF35復(fù)合材料的二次熔融和結(jié)晶數(shù)據(jù)

圖8 不同擠出循環(huán)次數(shù)下的PA66/GF35復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié) 論

(1) 隨擠出循環(huán)次數(shù)增加,PA66基體的特性黏度逐漸減小,相對(duì)分子質(zhì)量減小;PA66/GF35復(fù)合材料中玻纖保留長度逐漸變短。

(2) 擠出循環(huán)次數(shù)增加,PA66/GF35復(fù)合材料熔體表觀黏度減小,熔體流動(dòng)性增強(qiáng);擠出循環(huán)影響了PA66/GF35復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶行為,導(dǎo)致PA66/GF35復(fù)合材料中PA66基體的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度略有降低,結(jié)晶能力下降。

(3) 隨擠出循環(huán)次數(shù)增加,PA66/GF35復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸降低。

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Influence of Extrusion Cycle on the Rheological and Mechanical Properties of Glass Fiber Reinforced PA66 Composites

ZHANG Lai-sheng1, WANG Ting-lan1, TANG Song-chao1, MENG Qing-guo2, ZHANG Xiang-fu2

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China; 2.Shanghai PRET Composite Materials Co.Ltd,Shanghai 201707,China)

Glass fiber reinforced PA66 (PA66/GF35) composites were reprocessed by the twin screw extruder.The effects of extrusion cycles on the rheological properties,thermal performance,glass fiber length and mechanical properties were investigated.The results showed that the melt volume flow rate of PA66/GF35 composites increased gradually and their apparent viscosity decreased significantly upon increasing the number of reprocessing cycle.For PA66 matrix,thermal oxidative degradation occurred during extrusion cycles,which led to the decrease of the intrinsic viscosity,the melting point,crystallization temperature and the degree of crystallinity,as well as the fraction of glass fiber and reduction of glass fiber length.Mechanical properties of PA66/GF35 composites were weakened with the increase of extrusion cycle.After four cycles extrusion,their tensile strength,flexural modulus and impact strength reduced by 38.41%,21.73% and 67.33%,respectively.

glass fiber reinforced PA66 composites; extrusion cycles; rheological properties; intrinsic viscosity; mechanical properties

1006-3080(2017)02-0178-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.02.005

2016-08-05

張來勝(1990-),男,山東濰坊人,碩士生,主要從事聚合物結(jié)構(gòu)與性能的研究。E-mail:zlscongcong@163.com

唐頌超,E-mail:schtang@ecust.edu.cn

TQ323.6

A