胡靜榮，呂浩永，劉惠玲，劉王瑋，張慧娟*

(1.中南民族大學 化學與材料科學學院，分析化學國家民委重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.中南民族大學 實驗教學與實驗室管理中心，湖北 武漢 430074)

磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料的合成及其對蒽的吸附性能研究

胡靜榮1，呂浩永1，劉惠玲2，劉王瑋1，張慧娟1*

(1.中南民族大學 化學與材料科學學院，分析化學國家民委重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.中南民族大學 實驗教學與實驗室管理中心，湖北 武漢 430074)

采用4-氯甲基苯乙烯(VBC)為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑(DVB)，以磁性γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)修飾硅膠微球為核，在偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)下，以甲苯和聚乙二醇2000的混合溶液(質量比1∶2)為聯(lián)合致孔劑，原位聚合制備了磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料(Fe3O4@SiO2@DVB-VBC)。通過傅立葉紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)和氮氣物理吸附對該材料的結構和組成特性進行了表征。以蒽為考察對象，對制備材料的吸附性能進行了考察，發(fā)現單體和交聯(lián)劑的質量比對材料的吸附能力影響較大。當單體和交聯(lián)劑的質量比為1∶4時，對蒽的吸附性能最佳。材料的孔結構會影響吸附平衡時間。制備的材料對蒽能夠在30 min內達到吸附平衡且吸附率達95%。該材料對多環(huán)芳烴化合物的吸附主要依靠疏水作用。吸附動力學研究表明，材料對蒽的吸附性能對準一級動力學方程具有較好的擬合程度。采用2 mL乙腈渦旋15 min可將99%的蒽洗脫下來。

磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料；蒽；吸附

多環(huán)芳烴(簡稱PAHs)是環(huán)境中普遍存在的持久性有機污染物，具有“致畸、致癌、致突變”的三致效應，是環(huán)境污染物中最重要的監(jiān)測項目之一[1-3]。環(huán)境中的多環(huán)芳烴類化合物具有降解緩慢、含量低和易遷移的特點[4-6]，使其難以有效地去除且含量難以監(jiān)控。盡管目前氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)、高效液相色譜-質譜聯(lián)用技術(HPLC-MS)已被用于環(huán)境中多環(huán)芳烴化合物的檢測并獲得較高靈敏度[7]，但這類儀器造價昂貴，對樣品前處理要求高，不適合普及使用。因此，發(fā)展新型高效的固相分離富集材料用于多環(huán)芳烴的分離和富集仍然得到廣泛的關注。

近年來，有關磁性材料的研究發(fā)展迅速，由于其表面易于改性，可通過包覆、共聚等方法賦予材料多種活性功能基團，且易于在外加磁場作用下分離收集，因此作為一種新型富集材料具有廣闊的應用前景[8-11]。聚苯乙烯類材料具有機械強度好、耐酸堿和不易溶脹等特點，且結構上豐富的苯環(huán)基團增強了材料的疏水性，有利于多環(huán)芳烴的富集。為了進一步提高材料的選擇性，可以選擇不同性質的單體，或者通過改變制備條件，得到不同的材料結構，使制備的聚苯乙烯材料能選擇性地富集環(huán)境中的多環(huán)芳烴。

基于此構想，本文以偶氮二異丁腈引發(fā)，采用4-氯甲基苯乙烯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，甲苯和聚乙二醇2000(質量比1∶2)為聯(lián)合致孔劑，使之在磁性MPS修飾硅膠微球表面發(fā)生原位共聚，合成了磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料(Fe3O4@SiO2@DVB-VBC)。通過傅立葉紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)和氮氣物理吸附對磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯微球的結構形態(tài)進行了表征，并以蒽作為考察對象，探討了磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料的吸附性能。同時還對材料的洗脫條件進行了考察,為該材料在今后的實際應用提供了參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電子天平(FA1204，上海越平科學儀器有限公司)；超聲波清洗機(KQ3200E，昆山市超聲儀器有限公司)；增力電動攪拌器(JJ-1，金壇市醫(yī)療儀器廠)；微型渦旋混合儀(XW-80A，上海滬西分析儀器廠有限公司)；數顯恒溫水浴鍋(HH-2，國華電器有限公司)；真空干燥箱(DZF-6050，上海精宏實驗設備有限公司)；傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，NEXUS 470，美國Nicolet公司)；X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，德國Bruker科技有限公司)；全自動物理化學吸附分析儀(Autosorb-1C-TCD，美國Quantachrome儀器公司)；分子熒光光譜儀(F-7000，日本Hitachi公司)；紫外可見分光光度儀(UV-2550，日本島津公司)。

Fe3O4納米粒子(粒徑為50 nm)；正硅酸四乙酯(TEOS，含量以SiO2計>28.4%)；聚乙二醇400，2000，20000(PEG 400，2000，20000；含量均為99%)；4-氯甲基苯乙烯(VBC，含量為90%)；二乙烯基苯(DVB，含量為80%)；萘(含量為95%)；萘乙酸(含量為98%)；環(huán)己醇(含量為98%)；異丙醇、乙醇、乙腈和甲醇均為分析純試劑；上述試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS，含量為97%)、偶氮二異丁腈(AIBN，含量為98%)、蒽(含量為96%)均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實驗用水為超純水(MO6-226摩爾元素型超純水機，摩勒生物科技有限公司)。

0.1 g/L蒽儲備液的配制：稱取10 mg蒽，用適量甲醇溶解后，移至100 mL容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，搖勻，采用類似方法配制萘、萘乙酸的儲備液(0.1 g/L)，所有儲備液均保存在棕色瓶中，置于陰涼處。使用時取適量儲備液用水稀釋至相應濃度。

1.2 實驗方法

1.2.1 磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料的制備方法 磁性MPS修飾硅膠微球的制備過程與文獻報道的方法相似[12-13]。稱取250 mg已制備的磁性MPS修飾硅膠微球，置于三口燒瓶中，并在機械攪拌下依次加入15 mL異丙醇、30 mg AIBN和一定量的致孔劑，然后將含有一定量VBC和DVB的異丙醇溶液緩慢滴加到燒瓶中。通入氮氣，持續(xù)機械攪拌，70 ℃反應10 h。反應結束后，將產物用無水乙醇清洗至無殘渣存留，最后60 ℃真空干燥10 h，得到產品，干燥器內保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 蒽吸附和洗脫實驗 準確稱取一定量的Fe3O4@SiO2@DVB-VBC材料，加入一定濃度的蒽標準水溶液中，室溫下渦旋振蕩一定時間后，測量并記錄溶液熒光強度的變化，依下式計算吸附量Qt和吸附率η。吸附量Qt(μg/g)計算公式[14]：Qt=V(c0-ct)/W，式中，V為蒽溶液的體積(L)，c0為吸附前蒽溶液的濃度(μg/L)，ct為吸附t分鐘后蒽溶液的濃度(μg/L)，W為吸附劑用量(g)。吸附率η計算公式：η=mt/me×100%，式中：mt為不同時間吸附蒽的質量，me為理論上吸附蒽的質量。

吸附了蒽的材料先用水清洗，以除去殘留的蒽，氮氣吹干，然后加入一定體積的洗脫液渦旋15 min后進行洗脫。根據下式計算洗脫率D.R(%)：D.R=m/m0×100%，式中：m為洗脫液中蒽的質量，m0為水溶液中蒽的初始質量。

1.2.3 蒽及其他多環(huán)芳烴的測定方法 分別配制濃度為20.0，40.0，100.0，500.0，1 500.0 g/L的蒽溶液，通過熒光光譜儀測定溶液的熒光強度，以熒光強度I對蒽的濃度c作圖得到線性方程I=0.015 4c+0.038 4，相關系數(r2)為0.999 7，線性關系良好。其中，蒽的熒光檢測波長為λex=365.0 nm和λem=401.2 nm。在吸附實驗后，通過測定的熒光強度，由線性方程計算對應的蒽濃度。并計算Fe3O4@SiO2@DVB-VBC的吸附量Qt。

分別配制濃度均為10.0，20.0，40.0，100.0，500.0 g/L的萘和萘乙酸標準溶液，以熒光強度對濃度作圖得到各自的線性方程，其中萘的熒光檢測波長為λex=240 nm和λem=331 nm，線性方程為I=0.430 9c-1.339 0，相關系數r2為0.999 8；萘乙酸的熒光檢測波長為λex=224 nm和λem=326 nm，線性方程為I=0.157 9c+1.065 0，相關系數r2為0.999 4。

通過紫外可見分光光度計測試甲苯和苯胺的吸光度。甲苯和苯胺的最大吸收波長分別為261 nm和280 nm。

2 結果與討論

2.1 磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料的性能測定及表征

圖1 Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2-MPS(b)和Fe3O4@SiO2@DVB-VBC(c)的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of Fe3O4(a),Fe3O4@SiO2-MPS(b) and Fe3O4@SiO2@DVB-VBC(c)

2.1.2 X-射線粉末衍射 使用X-射線衍射儀對Fe3O4@SiO2@DVB-VBC材料的結晶形態(tài)進行分析。由圖2a可知,2θ在10°～80°范圍內，有8個Fe3O4的特征衍射峰(2θ=18.315°，30.125°，35.492°，43.128°，53.570°，57.042°，62.607°，74.053°)，根據ICPDS標準譜圖可知其對應的晶面指數分別為(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)；從圖2b和c可以看到，經過包覆之后，Fe3O4的各特征峰依然存在并未發(fā)生改變，這說明在原位共聚反應后Fe3O4的晶體結構未改變，有利于材料磁性的保持[15]。此外并未觀察到其他特征峰，說明包覆的涂層主要以無定形形態(tài)存在。

由圖3也能看出，包覆的涂層不影響磁核的磁性能。分散在水中的Fe3O4@SiO2@DVB-VBC材料在外加磁鐵的作用下，10 s內迅速沉積吸附在瓶壁，瓶中的溶液頃刻變得澄清透明。

圖2 Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2-MPS(b)和Fe3O4@SiO2@DVB-VBC(c)的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of Fe3O4(a),Fe3O4@SiO2-MPS(b) and Fe3O4@SiO2@DVB-VBC(c)

圖3 磁性分離效果圖Fig.3 Images of magnetic separability

圖4 Fe3O4@SiO2@DVB-VBC材料的氮氣吸附脫附等溫線和對應的孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and corresponding pore size distribution curves of Fe3O4@SiO2@DVB-VBC material

圖5 m(VBC)∶m(DVB)對蒽吸附率的影響Fig.5 Effect of different mass ratios of VBC and DVB on adsorption rate for anthracene 10 mg adsorbents；the concentration of anthracene is 40 μg/L,and the volume is 10 mL;25°C；error bars represent standard deviation of three parallel experiments

2.1.3 氮氣物理吸附 對m(VBC)∶m(DVB)=1∶4，m(單體)∶m(致孔劑)=1∶1，m(甲苯)∶m(PEG 2000)=1∶2的材料進行氮氣物理吸附測試。由圖4可看出，制得材料的孔徑分布主要在介孔范圍，但其比表面積SBET和孔容P.V.較小，材料的吸附容量可能會受到影響。

2.2 磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料吸附性能的考察

2.2.1 制備條件對吸附性能的影響 在Fe3O4@SiO2@DVB-VBC材料的制備中，交聯(lián)劑與單體之間的比例直接影響到合成材料的機械強度、活性位點含量及富集能力等性質。因此，考察了不同單體與交聯(lián)劑比例(1∶0.5，1∶1，1∶4，1∶6)對蒽的吸附能力的影響。由圖5可看出，當m(VBC)∶m(DVB)的質量比為1∶0.5，1∶1和1∶4時，隨著DVB用量的增加，Fe3O4@SiO2@DVB-VBC材料對蒽的吸附率隨之增加；但當m(VBC)∶m(DVB)為1∶6時，隨著DVB用量的增加，蒽的吸附率卻隨之減少。這可能是由于單體和二乙烯基苯的質量比為1∶0.5，1∶1和1∶4時，材料單位面積上苯環(huán)的數目穩(wěn)定提高，有利于吸附蒽，但當單體和二乙烯基苯的比例為1∶6時，由于交聯(lián)劑使用過多，導致材料的結構更加緊密，蒽在材料中傳質阻力增加，從而引起吸附率下降。同時，隨著DVB用量的增加，其自身可能會發(fā)生交聯(lián)生成副產物，不利于制得材料的純化。綜上，本實驗選擇m(VBC)∶m(DVB)=1∶4為最佳單體與交聯(lián)劑比例。

由良溶劑和不良溶劑組成的共致孔劑常用于懸浮聚合法制備球狀聚合物，各種致孔劑的作用相差很大，可根據需求的不同調節(jié)相應的比例。本實驗選擇甲苯分別和環(huán)己醇、PEG 2000及PEG 20000(質量比1∶2)組成致孔劑，考察了采用不同組成致孔劑所制備的材料對蒽吸附效果的影響。結果表明，采用不同的致孔劑對材料的吸附率影響不大，但達到吸附平衡的時間有所不同。采用甲苯與環(huán)己醇混合的致孔劑所制備的材料達到平衡需要的時間更多。結合表1中列出的材料表征數據分析，這可能是因為環(huán)己醇的分子量較小，所致的孔較小，比表面積也較小，在吸附過程中傳質阻力較大，因而達到吸附平衡所需要的時間更長。因此，本實驗選擇m(甲苯)∶m(PEG 2000)=1∶2作為后期條件考察的致孔劑。

表1 采用不同致孔劑制備的材料的比表面積、總孔容和孔徑分布Table 1 Specific surface areas,total pore volumes and pore size distributions of the materials prepared by different porogens

為了進一步研究致孔劑用量對材料吸附性能的影響，分別考察了單體與致孔劑的質量比為1∶0.5，1∶1和1∶2所制備Fe3O4@SiO2@DVB-VBC材料對蒽的吸附能力。結果顯示，隨著致孔劑用量的增加，磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料對蒽的吸附率略有升高。當致孔劑與單體的質量比超過1∶1 后，材料的吸附率保持在97%±1%(n=3)。因此本實驗選擇單體與致孔劑的質量比為1∶1。

2.2.2 吸附劑用量對吸附性能的影響 考察了不同用量(5，10，15，20 mg) Fe3O4@SiO2@DVB-VBC材料對蒽的吸附率，發(fā)現隨著吸附劑用量的增加，吸附率先增大而后趨于穩(wěn)定，當吸附劑用量超過10 mg后，再增加吸附劑用量，吸附率變化不大。這可能是因為隨著吸附劑用量的增加，吸附位點也隨之增多，從而導致吸附率增大；然而，當水溶液中幾乎所有的蒽均被吸附時，繼續(xù)增加吸附劑會使空置的吸附位點數量增多，但被吸附物質的量不變，因此吸附率趨于穩(wěn)定。綜上，在10 mL濃度為40 μg/L的蒽溶液中，吸附劑的適宜用量為10 mg。

圖6 Fe3O4@SiO2@DVB-VBC對不同芳香族化合物的吸附性能Fig.6 Adsorption properties of Fe3O4@SiO2@DVB-VBC material on different aromatic compounds 10 mg adsorbents； concentrations of anthracene,naphthalene and naphthylacetic acid are all 40 μg/L,and their volumes are 10 mL；25 ℃；error bars represent standard deviation of three parallel experiments

2.2.3 Fe3O4@SiO2@DVB-VBC材料對不同芳香族化合物吸附的影響 由于聚苯乙烯類材料具有較強的疏水性，因此本實驗選擇甲苯、苯胺、萘、萘乙酸和蒽這幾種具有不同極性的芳香族化合物，分別考察了材料對不同芳香族化合物的吸附機理。結果發(fā)現，制備的材料對甲苯和苯胺幾乎不吸附，所以本實驗未計算其吸附率。蒽是含有三元環(huán)的芳香稠環(huán)型多環(huán)芳烴，萘是最簡單的多環(huán)芳烴，僅具有1個萘環(huán)，萘乙酸除了具有1個萘環(huán)之外，還含有羧酸基團，極性相對較強。由圖6可知，隨著反應時間的增加，材料對蒽的吸附率逐漸增大，且在30 min時基本達到平衡；材料對萘的吸附隨著時間的延長而逐漸增大，在30 min時達到55%；而材料對萘乙酸的吸附基本無變化，在30 min時吸附率只有8%左右。由此可以發(fā)現在相同吸附時間下，材料對蒽的吸附最強，其次是萘，而對于萘乙酸基本無吸附。上述結果表明甲苯、苯胺以及萘乙酸與蒽共存時，不會對蒽的吸附造成干擾，而萘雖存在與蒽共吸附的情況，但可以借助液相色譜達到分離，排除兩者之間檢測干擾的影響。

圖7 蒽的初始濃度對Fe3O4@SiO2@DVB-VBC吸附效果的影響Fig.7 Effect of different initial concentrations of anthracene on adsorption capacity for Fe3O4@SiO2@DVB-VBC 10 mg adsorbents；concentration of anthracene is 40 μg/L,and the volume is 10 mL；25 ℃

基于此實驗現象，推測材料對多環(huán)芳香族化合物的吸附可能主要依靠疏水作用，目標物質共軛體系越大，與材料之間的作用力越強。盡管萘乙酸也有1個萘環(huán)，但其環(huán)上的羧酸根為吸電子基團，而且材料上的氯甲基也是吸電子基團，可能產生一定排斥，使材料對其的吸附作用減小。由此推測，制備的材料可能對三元環(huán)以上芳香族化合物的吸附效果更好，具有一定的選擇性。

2.3 吸附動力學研究

目標物質濃度不同，可能會影響材料對其吸附能力的差異，因此考察初始濃度對制備材料的吸附性能的影響尤為重要。本實驗以蒽為對象，考察了Fe3O4@SiO2@DVB-VBC材料在不同初始濃度下的吸附性能，其結果如圖7所示。Fe3O4@SiO2@DVB-VBC材料對蒽的吸附量Qt隨著蒽初始濃度的增加而增大。

表2 磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料對蒽的吸附動力學參數Table 2 Kinetic parameters of anthracene adsorption onto Fe3O4@SiO2@DVB-VBC material

2.4 磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料洗脫條件的考察

能否小體積洗脫，對材料的富集能力評價非常重要，本實驗選擇甲醇和乙腈作為洗脫液，分別考察了其對制備材料的洗脫能力。結果顯示，與甲醇相比，乙腈在洗脫能力上具有明顯優(yōu)勢。采用2 mL乙腈進行洗脫時，洗脫率達99%，而甲醇僅為83%。甲醇作為洗脫劑，需使用5 mL才能將99%的目標物洗脫。由此可見，采用乙腈作為洗脫劑，能夠達到快速、高效的洗脫效果。為了證明本實驗所制備材料有較好的富集能力，用10 mg的材料對100 mL 40 μg/L蒽溶液進行了吸附，吸附率達到92%；采用2 mL乙腈洗脫，富集倍數可達到42倍。可見該材料對于低濃度的蒽具有很高的吸附率。實際上，只要富集材料未達到吸附飽和，就可以通過增大樣品體積而獲得更大的富集倍數。

3 結 論

本文以磁性MPS修飾硅膠微球為核，在AIBN引發(fā)下，以VBC為單體，DVB為交聯(lián)劑，甲苯和聚乙二醇為致孔劑，原位聚合成功制備了磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料。通過傅立葉紅外光譜、X射線衍射和氮氣物理吸附對該材料的結構和組成進行了表征。結果表明，涂層的包覆不會影響磁芯的晶型，制備的材料孔徑主要分布在介孔范圍內，比表面積較小。單體和交聯(lián)劑的質量比對材料的吸附能力影響較大，質量比為1∶4時，材料對蒽有較好的吸附性能。材料的孔結構對于材料的吸附率影響不大，但會影響吸附平衡時間。制備的材料對蒽具有95%的吸附率。材料對芳香族化合物的吸附主要依靠疏水作用，共軛體系越大，作用力越強。材料的吸附動力學研究表明，材料對蒽的吸附性能對準一級動力學方程具有較好的擬合程度。采用乙腈作為洗脫劑，能夠快速、高效地洗脫材料上吸附的蒽。2 mL乙腈渦旋15 min能洗脫材料上吸附的蒽。該材料對大體積、低濃度的蒽具有較好的富集效果，在水環(huán)境中蒽的分離富集方面具有較好的應用前景。

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Study on Synthesis of Magnetic Polystyrene-Chloromethyl Styrene Material and Its Adsorption Properties for Anthracene

HU Jing-rong1,Lü Hao-yong1,LIU Hui-ling2,LIU Wang-wei1,ZHANG Hui-juan1*

(1.State Key Laboratory of Analytical Chemistry,College of Chemistry & Materials Science,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China；2.Experimental Teaching and Laboratory Management Center,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China)

The magnetic polystyrene-chloromethyl styrene material(Fe3O4@SiO2@DVB-VBC) was synthesized by in situ polymerization initiated with 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN).4-chloromethyl styrene(VBC) and divinylbenzene(DVB) were chosen as monomer and crosslinking agent,respectively.Magneticγ-methacryloxypropyltrimethoxysilane(MPS) modified silica microspheres were used as the cores.The mixture of toluene and polyethylene glycol 2000(1∶2,by mass) was used as the combined porogen.The structure and composition of Fe3O4@SiO2@DVB-VBC material were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),X-ray diffraction(XRD) and nitrogen physical adsorption.The enrichment performance of Fe3O4@SiO2@DVB-VBC material was investigated by using anthracene as the target compound.The result indicated that the adsorption ability of the material could be affected by the mass ratio of monomers and crosslinking agent.Under the condition that the mass ratio of monomers and crosslinking agent was set by 1∶4,the prepared material showed the best adsorption performance for anthracene.The pore structure of the material could affect the adsorption equilibrium time.The adsorption equilibrium for authracene was achieved within 30 min,and the adsorption rate was calculated to be 95%.The adsorption mechanism between aromatic compounds and the prepared adsorbentis depended mainly on the hydrophobic interaction.The study of adsorption kinetics indicated that the adsorption behavior fitted well with the pseudo first-order kinetics model.99%anthracene could be eluted from the absorbent by using 2 mL of acetonitrile within 15 min.

magnetic polystyrene-chloromethyl styrene material；anthracene；adsorption

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.004

2016-11-22；

2016-12-22

國家自然科學基金資助項目(21105131)

O657.33；O625.154

A

1004-4957(2017)04-0464-07

*通訊作者：張慧娟，博士，副教授，研究方向：現代分離分析科學，Tel：027-67842752，E-mail：huistar119@163.com