張文剛，雒雪麗，韓 雍，李忠宏

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

分子印跡Mn摻雜ZnS量子點磷光法檢測煙酸轉(zhuǎn)化液中的6-羥基煙酸

張文剛，雒雪麗，韓 雍，李忠宏*

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

以6-羥基煙酸(6-HNA)為模板，采用分子印跡溶膠-凝膠法合成了具有良好光學(xué)性質(zhì)的印跡Mn摻雜ZnS量子點磷光傳感器(MIP-QDs)。紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)測試表明，印跡聚合物成功接枝在納米傳感器表面。吸附試驗顯示，MIP-QDs對6-HNA的親和性與選擇性顯著高于其結(jié)構(gòu)類似物闊馬酸和煙酸，具備作為檢測探針的潛力。在最優(yōu)條件下，基于6-HNA可選擇性猝滅MIP-QDs磷光而建立了靈敏、簡便的檢測微量6-HNA的光學(xué)新方法。當(dāng)6-HNA濃度在3.4～67.0 μmol/L范圍內(nèi)，MIP-QDs的磷光猝滅率P0/P隨濃度變化的關(guān)系符合Stern-Volmer方程(r2=0.996 5)，檢出限為1.03 μmol/L。實際樣品測定顯示，6-HNA的回收率為91.0%～103.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過4.5%，檢測結(jié)果與HPLC法相一致(P>0.05)，方法具有良好的準(zhǔn)確性和可行性。

量子點；分子印跡；磷光檢測；6-羥基煙酸(6-HNA)；煙酸

6-羥基煙酸(6-HNA)是一種重要的化學(xué)中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，例如用于合成吡啶甲胺類農(nóng)藥、5,6-二氯煙酸(減肥藥)、發(fā)冷光材料等[1-2]。6-HNA主要通過兩種途徑生產(chǎn)：一是化學(xué)合成法；二是利用煙酸脫氫酶(NaDH)或具有NaDH活性的微生物轉(zhuǎn)化煙酸底物來獲得。其中化學(xué)合成法簡單，但副產(chǎn)物較多且分離困難；而生物酶催化轉(zhuǎn)化法在國內(nèi)尚處于起步階段，實際生產(chǎn)或研究中常需對大量廢水、轉(zhuǎn)化液、6-HNA產(chǎn)品進(jìn)行即時分析檢測[3-5]。目前，6-HNA的檢測方法主要為高效液相色譜法(HPLC)，該方法樣品前處理復(fù)雜、耗時、成本高[6-7]。尹祖建等[8]報道了可同時測定底物中煙酸和6-HNA的雙波長比色法，方法簡單，準(zhǔn)確度和精確度好，然而基于紫外吸收原理分析容易受到樣品背景干擾，檢測靈敏度偏低，因此研究快速、靈敏、簡便的6-HNA檢測方法對實際生產(chǎn)具有重要意義。

量子點(Quantum dots,QDs)的光學(xué)和電學(xué)性能優(yōu)異，具有發(fā)展檢測探針的極大潛力[9]。QDs除發(fā)射熒光外，少數(shù)稀土和過渡態(tài)金屬離子摻雜的ZnS還可發(fā)射磷光。磷光相比熒光壽命更長，在檢測中可避免樣品基質(zhì)自熒光和散射光的干擾，有效改善分析選擇性和靈敏度[10]。磷光量子點中研究最多的是Mn摻雜ZnS(Mn-ZnS)QDs，由于其低毒、制備簡單而被越來越多地用于生物分子、藥物分子、環(huán)境和食品污染物等的磷光檢測中[11-12]。QDs一般要經(jīng)過表面功能化來提高檢測特異性，而修飾后的QDs通過與目標(biāo)分析物相互作用來改變其表面電荷和組成，甚至引起內(nèi)核電子-空穴對重組并產(chǎn)生響應(yīng)信號[13]。然而，常用的特異性配體如生物素、抗體、DNA適配子等難制備、易失活、成本高，限制了QDs的分析應(yīng)用[14-15]。印跡聚合物(MIP)是一類在模板存在條件下由單體和交聯(lián)劑共聚而成的聚合物，是一類選擇識別性材料，可有效解決上述問題[16]。近年來，構(gòu)建印跡QDs熒光或磷光傳感器成為研究熱點，已被廣泛應(yīng)用于藥物、生物分子、無機(jī)污染物的檢測[17-18]。本研究利用表面分子印跡溶膠-凝膠技術(shù)，以6-HNA為模板、3-氨基丙基三乙氧基硅烷為單體、硅酸四乙酯為交聯(lián)劑制備了印跡聚合物修飾的磷光Mn摻雜ZnS 量子點傳感器(MIP-QDs)，基于6-HNA選擇性結(jié)合于印跡空穴后可猝滅MIP-QDs磷光的原理，構(gòu)建了煙酸轉(zhuǎn)化液中6-HNA的檢測新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

傅立葉變換紅外光譜儀(Vetex70 FTIR Spectroscope，Bruker Corp，德國布魯克公司)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JEOL S-4800，日本日立公司)，紫外可見分光光度計(UV-Vis 2550，日本島津公司)，熒光分光光度計(LS-55，Perkin-Elmer，美國鉑金埃爾默公司)，液相色譜儀(LC-10AVPPLUS，日本島津公司)。

七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、九水合硫化鈉(Na2S·9H2O)、四水氯化錳(MnCl2·4H2O)、6-羥基煙酸(6-HNA)、闊馬酸(CA)、煙酸(NC)購自Aladdin試劑公司。3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、正硅酸四乙酯(TEOS)購自Adamas試劑公司。以上試劑均為分析純，實驗用水為二次去離子水；6-HNA,CA,NC標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 實驗方法

1.2.1 MIP-QDs的制備 根據(jù)文獻(xiàn)并進(jìn)行適當(dāng)?shù)男薷囊灾苽銶PTS修飾的Mn摻雜ZnS QDs(MPTS-QDs)和MIP-QDs[19]。MPTS-QDs以8 000 r/min離心后用水及無水乙醇洗3次，然后分散在乙醇中備用。根據(jù)猝滅因子QF(式1)，選擇MPTS-QDs加量4 mL、模板與單體摩爾比1∶4及模板與交聯(lián)劑比例1∶8為優(yōu)化條件制備MIP-QDs。取20 mg 6-HNA加入10 mL熱無水乙醇后超聲溶解，加入單體APTES并攪拌預(yù)聚合30 min。再依次加入交聯(lián)劑TEOS，MPTS-QDs和2.5 mL 5%的NH3·H2O后于室溫攪拌反應(yīng)20 h。非印跡量子點(NIP-QDs)的合成方法如上，但不加模板。以CH4O-TFA(體積比9.5∶0.5)作為混合溶劑在超聲輔助下進(jìn)行脫模板，直至洗脫液中檢測不到模板分子。

1.2.2 MIP-QDs的吸附性能 根據(jù)預(yù)試驗結(jié)果，選擇0.1 mol/L pH 6.0 的PBS溶液為分析體系,配制濃度分別為0，5，10，15，20，30，50，100 μmol/L的6-HNA，CA，NC來評價MIP-QDs對模板分子的再結(jié)合性能及吸附選擇性。于5 mL離心管中依次加入120 μL 1 mg/mL的MIP/NIP-QDs溶液、200 μL PBS及不同濃度的分析物溶液后定容至3 mL。將室溫反應(yīng)一定時間后的樣品倒入四通光石英比色皿中進(jìn)行磷光測定。光譜掃描范圍為400～700 nm，掃描速率為800 nm/min，激發(fā)和發(fā)射狹縫分別為10 nm和20 nm，激發(fā)波長為320 nm。數(shù)據(jù)采用Stern-Volmer方程(式2)擬合得P0/P與分析物濃度之間的關(guān)系曲線及印跡因子(IF)，IF為MIP/NIP-QDs的Stern-Volmer常數(shù)KSV的比值。

(1)

P0/P=1+KSV[Q]

(2)

式中：P0與P分別為加入猝滅劑前后的磷光強(qiáng)度；ΔPMIP和ΔPNIP分別為MIP-QDs和NIP-QDs探針在加入猝滅劑前后的熒光強(qiáng)度差。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIP-QDs的表征

首先通過MPTS-QDs，MIP-QDs及NIP-QDs的紅外光譜來判斷Mn摻雜ZnS是否成功被印跡聚合物修飾(圖1A)。由圖1A可知，618 cm-1處的特征峰屬于ZnS，而1 113，2 926，3 424 cm-1處的峰分別屬于Si—O—Si寬的非對稱強(qiáng)吸收峰、C—OH和C—H的伸縮振動，表明MPTS通過硅烷化沉積反應(yīng)修飾在了ZnS QDs表面。MIP-QDs和 NIP-QDs紅外光譜中在787，461 cm-1處的吸收峰為其表面硅殼中Si—O鍵的振動峰，波數(shù)為2 926，3 424，1 542 cm-1處的峰分別為脂肪族化合物—CH2—和N—H的伸縮振動，表明MIP/NIP-QDs表面存在—(CH2)3NH2。MIP-QDs和NIP-QDs的吸收峰相似，然而MIP-QDs在1 631 cm-1和1 065 cm-1的峰紅移至1 685 cm-1和1 134 cm-1，表明MIP膜接枝成功且印跡過程未改變量子點的化學(xué)組成。印跡和非印跡量子點的表面形貌如圖1B和D所示。MIP-QDs粒徑約為20 nm，大于NIP-QDs的15 nm，且表面相對更為粗糙，表明在MIP-QDs表面產(chǎn)生了印跡效應(yīng)且存在6-HNA的印跡膜層。MIP-QDs的光譜學(xué)表征結(jié)果如圖1C所示，由圖中可看出在最大激發(fā)波長320 nm左右激發(fā)時，熒光光譜在585 nm處具有一個強(qiáng)摻雜發(fā)射峰，在423 nm附近存在一個弱缺陷發(fā)射峰。與熒光光譜相比，MIP-QDs磷光光譜只存在585 nm處Mn2+摻雜引起的激發(fā)三線態(tài)(4T1)到基態(tài)(6A1)躍遷產(chǎn)生的長量子壽命、強(qiáng)對稱發(fā)射峰[18]，同時印跡前后的峰形保持一致且尖銳，表明合成的該量子點傳感器具有良好的發(fā)光性能。

2.2 MIP-QDs的吸附性能

吸附平衡和吸附動力學(xué)的結(jié)果如圖2所示。由圖2A可知，當(dāng)在體系中加入50 μmol/L 的6-HNA后，MIP-QDs的磷光強(qiáng)度隨著反應(yīng)時間的延長而不斷減小，且MIP-QDs結(jié)合6-HNA的速率在1.5 h前較快，之后逐漸減小直至4 h后趨近吸附飽和狀態(tài)。而NIP-QDs相比MIP-QDs在整個吸附過程中P0/P變化很小，表明經(jīng)印跡聚合物修飾后的MIP-QDs對6-HNA具有更高的親和性與傳質(zhì)效率。由圖2B可知，加入6-HNA后MIP-QDs的磷光猝滅率P0/P隨著6-HNA濃度的增大而快速增大，且當(dāng)濃度大于30 μmol/L后趨于常數(shù)，達(dá)到吸附平衡，此時MIP-QDs表面的印跡空穴及裸露的作用位點被6-HNA飽和，磷光猝滅基本穩(wěn)定。由于印跡效應(yīng)的存在，MIP-QDs的P0/P顯著高于NIP-QDs，表明MIP-QDs對6-HNA具有更強(qiáng)的吸附能力。

2.3 MIP-QDs的選擇性

考察了MIP-QDs對不同濃度6-HNA及其類似物CA及NC的選擇性，結(jié)果如圖3所示。由圖3A可見，6-HNA及其結(jié)構(gòu)類似物對MIP-QDs的磷光猝滅效應(yīng)符合Stern-Volmer關(guān)系。隨著分析物濃度增大，量子點的磷光強(qiáng)度呈線性減小，且磷光猝滅率的大小順序為6-HNA>CA>NC，表明以6-HNA為模板經(jīng)過印跡溶膠-凝膠反應(yīng)后的MIP-QDs表面形成了在空間結(jié)構(gòu)和化學(xué)作用位點上與6-HNA互補(bǔ)的印跡位點和空穴。6-HNA，CA和NC的pKa值分別為4.03，2.80和4.90，均低于吸附介質(zhì)的pH 6.0，3種酸性結(jié)構(gòu)類似物在pH 6.0時會發(fā)生去質(zhì)子化電離出H+，而氨丙基在結(jié)合H+成為質(zhì)子化的—(CH2)3NH3+后通過強(qiáng)靜電作用力與負(fù)電性的6-HNA分子相結(jié)合造成磷光猝滅。由于pKa越小，酸分子越容易電離，因此6-HNA表現(xiàn)出了明顯高于NC的猝滅效率[19]。CA的pKa值雖然最小，但由于CA分子結(jié)構(gòu)與6-HNA存在較大差異，導(dǎo)致MIP-QDs對CA的印跡效應(yīng)較弱。由圖3B可知，3種分析物對NIP-QDs的磷光猝滅基本一致且CA和NC對印跡與非印跡探針的磷光(P0/P)相差不大，這是因為NIP-QDs表面不存在印跡膜層，其對分析物的結(jié)合僅限于表面的氨丙基、羥基等官能團(tuán)。利用式(2)擬合后計算得6-HNA，CA，NC的IF分別為1.90，1.18和1.17，表明在酸堿、氫鍵及印跡效應(yīng)作用下，MIP-QDs對6-HNA的結(jié)合選擇性最高，從而使MIP-QDs可用于實際樣品中6-HNA的分析檢測。

小分子物質(zhì)對QDs磷光猝滅的機(jī)制主要是電子轉(zhuǎn)移或能量傳遞，然而6-HNA的特征紫外光譜和MIP-QDs的發(fā)射光譜(585 nm) 之間不存在光譜重疊，所以無能量轉(zhuǎn)移。6-HNA的紫外吸收峰在加入APTES后存在紅移(圖1C中的曲線 d,e,f)且其吸收帶(254 nm和295 nm)接近MIP-QDs的能量吸收帶(圖1C中的曲線c)，因此MIP-QDs的導(dǎo)帶電子可以轉(zhuǎn)移到6-HNA分子最低未被占用軌道(LUMO)，從而發(fā)生非輻射電子轉(zhuǎn)移造成磷光猝滅[16,20]。6-HNA為煙酸的衍生物，相比煙酸具有對位的羥基，在存在鄰位N取代且忽略位阻效應(yīng)的條件下，羧基協(xié)同羥基具有更強(qiáng)的親核能力，使具備電子供體及受體能力的6-HNA通過多重氫鍵作用與MIP-QDs的—NH2和醇羥基等位點相結(jié)合。當(dāng)結(jié)合分析物的傳感器受到一定波長的紫外光激發(fā)后，電子-空穴對發(fā)生分離，空穴被Mn2+俘獲后形成新的復(fù)合中心并以磷光形式釋放能量[21]。MIP-QDs導(dǎo)帶的激發(fā)態(tài)電子由于不穩(wěn)定而向基態(tài)躍遷，然而6-HNA的能量吸收帶高于Mn摻雜ZnS QDs在430 nm附近的缺陷發(fā)射，導(dǎo)致電子直接從導(dǎo)帶躍遷到6-HNA的最低未被占用軌道(LUMO)，從而產(chǎn)生磷光猝滅。

2.4 工作曲線建立

為構(gòu)建6-HNA的快速光學(xué)檢測方法，對孵育時間(20 min)及探針濃度(0.04 mg/mL)進(jìn)行優(yōu)化后得到工作曲線。不同濃度6-HNA對MIP-QDs和NIP-QDs磷光光譜的影響見圖4。由圖4可知，隨著6-HNA濃度的增大，MIP-QDs和NIP-QDs的磷光強(qiáng)度不斷降低，但其光譜無明顯的藍(lán)移或紅移，表明6-HNA與MIP-QDs量子點表面產(chǎn)生了相互作用[22]，通過與印跡位點及表面基團(tuán)之間的吸附結(jié)合猝滅磷光。圖4插圖顯示了MIP-QDs和NIP-QDs的P0/P隨著6-HNA濃度變化的關(guān)系，由于熒光或磷光猝滅符合Stern-Volmer方程，在線性關(guān)系良好的濃度范圍內(nèi)(3.4～67.0 μmol/L)將MIP-QDs磷光強(qiáng)度用式(2)擬合后得到方法線性方程為P0/P=0.003 8c+1.002 3(r2=0.996 5)，KSV,MIP=3 800 mol-1。NIP-QDs的擬合線性范圍與印跡探針相同，但KSV,NIP=1 800 mol-1且r2=0.988 5，均小于MIP-QDs，表明經(jīng)過印跡的量子點探針對6-HNA的識別性能更好。根據(jù)IUPAC標(biāo)準(zhǔn)計算得檢出限(LOD,3σ/k)為1.03 μmol·L-1，其中k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，σ為MIP-QDs的空白樣品6次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。本方法的LOD高于已報道的HPLC分析法[7]但低于紫外分析法[4,8]。此外，該磷光傳感器以磷光Mn-ZnS QDs為信號平臺并以高選擇性、制備簡便的表面分子印跡聚合物受體為識別配體，使得方法易操作、響應(yīng)快、抗干擾能力強(qiáng)，相比色譜分析法不需要昂貴有毒的試劑及大型儀器設(shè)備，具有較好的應(yīng)用前景。

2.5 實際樣品分析

取酶法轉(zhuǎn)化液樣品，以水簡單稀釋至適當(dāng)濃度后，按照建立的方法及HPLC法測定樣品中的6-HNA濃度[8]，檢測結(jié)果如表1所示，實際樣品中6-HNA的本底值為3.7～4.0 μmol/L，在此基礎(chǔ)上采用標(biāo)準(zhǔn)加入法研究方法的可行性。對3組不同加標(biāo)水平的樣品檢測得到回收率為91.0%～103.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.2%～4.5%，且MIP-QDs和HPLC法的測定結(jié)果之間無顯著差異(P>0.05)，表明該方法有較好的可行性。

3 結(jié) 論

本文以6-羥基煙酸(6-HNA)為模板通過分子印跡溶膠-凝膠技術(shù)制備了印跡聚合物修飾的Mn摻雜ZnS量子點光學(xué)傳感器(MIP-QDs)，并用于6-HNA檢測。MIP-QDs對6-HNA的吸附能力顯著高于非印跡量子點。在酸堿、氫鍵、靜電等作用力下，6-HNA與探針表面或印跡空穴中的—(CH2)3NH2之間通過電子轉(zhuǎn)移猝滅磷光。MIP-QDs具有高親和性與選擇性，相比煙酸、闊馬酸等結(jié)構(gòu)類似物，其對6-HNA表現(xiàn)出選擇識別性能。在優(yōu)化條件下，MIP-QDs磷光猝滅符合Stern-Volmer方程，相應(yīng)建立的光學(xué)檢測方法可檢測煙酸酶法轉(zhuǎn)化液中微量的6-HNA。相比于HPLC法和紫外吸收檢測法，該法傳感器制備簡單、成本低、靈敏度較高，具有一定的實際應(yīng)用潛力。

[1] Zou Y H,Wei Q,Guo Z L,Chen S,Gao S L.Inorg.Chim.Acta，2011,375(1):181-186.

[2] Tsai W L,Huang K Y,Hsueh C Y,Wang K T,Wen C C,Lai H M,Cheng P S.J.Chin.Chem.Soc.，2006,53(6):1385-1390.

[3] Nagasawa T,Hurh B,Yamane T.Biosci.Biotechnol.Biochem.,1994,58(4):665-668.

[4] Yang Y，Yuan S，Dai Y J，Shang G D.ActaMicrobiol.Sin.(楊瑤，袁生，戴亦軍，尚廣東.微生物學(xué)報)，2008,48(1)：112-115.

[5] Luo H，Ji C M，Chang Y H，Zhou B H.Chin.J.Process.Eng.(羅暉，冀春苗，常雁紅，周北海.過程工程學(xué)報)，2010,10(3)：576-581.

[6] Lu W H，Yuan S，Dai Y J.JiangsuAgric.Sci.(陸偉宏，袁生，戴亦軍.江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué))，2004,3：90-92.

[7] Paternoster T,Vrhovsek U,Pertot I,Duffy B,Gessler C,Mattivi F.J.Agric.FoodChem.，2009,57(21):10038-10043.

[8] Yin Z J，Luo H，Chang Y H，Su H B，Xiao B Q.Chem.Anal.Meterage(尹祖建，羅暉，常雁紅，蘇厚波，肖寶清.化學(xué)分析計量)，2010,3：55-57.

[9] Costas-Mora I,Remero V,Lavilla I,Bendicho C.Trac-TrendAnal.Chem.，2014,57:64-72.

[10] He Y,Wang H F,Yan X P.Anal.Chem.，2008,80(10):3832-3837.

[11] Tan L,Huang C,Peng R,Tang Y,Li W.Biosens.Bioelectron.，2014,61:506-511.

[12] Chen J,Zhu Y,Zhang Y.RSCAdv.，2016,6(67):62193-62199.

[13] Thakar R,Chen Y,Snee P T.NanoLett.，2007,7(11):3429-3432.

[14] Kong W J,Yang X H,Yang M H,Zhou H,Zhen O Y,Zhao M.Trac-TrendAnal.Chem.，2016,78:36-47.

[15] Haupt K,Mosbach K.Chem.Rev.，2000,100(7):2495-2504.

[16] Ren X H,Liu H C,Chen L G.Microchim.Acta，2015,182(1/2):193-200.

[17] Wei X,Zhou Z P,Hao T F,Li H J,Xu Y Q,Lu K,Wu Y L,Dai J D,Pan J M,Yan Y S.Anal.Chim.Acta，2015,870:83-91.

[18] Li L，Chen Y G，Hu X X，Lu Y Y，Dai J J，Zhu Q H.J.Instrum.Anal.(李莉，陳粵冠，胡曉霞，盧瑤瑤，戴嬌嬌，朱全紅.分析測試學(xué)報)，2011,30(6)：629-634.

[19] Wang H F,He Y,Ji T R,Yan X P.Anal.Chem.，2009,81(4):1615-1621.

[20] Zhang C,Cui H Y,Cai J R,Duan Y Q,Liu Y.J.Agric.FoodChem.，2015,63(20):4966-4972.

[21] Xu M，Li D X，Yan G Q.J.Instrum.Anal.(許梅，栗東霞，閆桂琴.分析測試學(xué)報)，2016,35(10)：1301-1305.[22] Chen Y Q，Xie Y.Spectrosc.SpectralAnal.(陳燕清，謝宇.光譜學(xué)與光譜分析)，2016,36(4)：1017-1020.

Detection of 6-Hydroxynicotinic Acid in Nicotinic Acid Conversion Fluid Using Molecularly Imprinted Polymer Capped Mn-doped ZnS Phosphorescent Quantum Dots

ZHANG Wen-gang,LUO Xue-li,HAN Yong,LI Zhong-hong*

(College of Food Science and Engineering,Northwest A&F University,Yangling 712100,China)

An optical nanosensor based Mn-doped ZnS quantum dots(QDs)was synthesized using 6-hydroxynictinic acid(6-HNA) as template via surface molecular imprinting sol-gel method.Fourier transform infrared spectroscopic(FT-IR) spectra and scanning electron microscopic(SEM) images showed that the imprinted polymer was successfully grafted onto MIP-QDs.Adsorption tests revealed that the affinity and selectivity of MIP-QDs for 6-HNA were significantly higher than its analogues nicotinic acid and coumalic acid.Under the optimized conditions,a phosphorescent sensor for detecting 6-HNA was constructed.The linear range for detection of 6-HNA was in the range of 3.4-67.0 μmol/L with a detection limit of 1.03 μmol/L and a correlation coefficient(r2) of 0.996 5.Recoveries of 91.0%-103.9% and relative standard deviations less than 4.5% were achieved in real samples,which were in good agreement with that of the high-performance liquid chromatographic(HPLC) method(P>0.05).The proposed method had good veracity and feasibility.

quantum dots;molecular imprinting;phosphorescence detection;6-hydroxynicotinic acid(6-HNA);nicotinic acid

QF=ΔPMIP/ΔPNIP

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.006

2016-11-03；

2016-11-27

國家自然科學(xué)基金項目(31371813)；國家科技部(863計劃)項目資助(2013FY113400)

O657.3；TQ216

A

1004-4957(2017)04-0478-06

*通訊作者：李忠宏，博士，教授，研究方向：食品納米技術(shù)，Tel:029-87038857，E-mail:steveli@nwsuaf.edu.cn