喬明武，吳文江，王慧榮，侯宛宛，郝亞楠，趙靜麗

河南農(nóng)業(yè)大學食品科學技術(shù)學院 (鄭州 450002)

?

濃度直讀法快速測定大豆及制品中微量氟的研究

喬明武，吳文江，王慧榮，侯宛宛，郝亞楠，趙靜麗

河南農(nóng)業(yè)大學食品科學技術(shù)學院 (鄭州 450002)

用超聲波輔助浸提，氟離子選擇性電極濃度直接法測定大豆及制品中的微量氟。結(jié)果表明：在40 ℃條件下超聲波浸提3 min，可以提高氟離子浸出率50%以上，平行測定結(jié)果的RSD<5%，回收率高于97%，豆制品中豆渣的氟含量高于豆腐數(shù)倍。

大豆；濃度直讀法；微量氟

中國是大豆的發(fā)源國，也是大豆主產(chǎn)國。隨著全球蛋白的需求剛性增長，全球大豆消費也保持穩(wěn)健增長，1992～2015年，全球大豆消費年復(fù)合增速達到4%。國別結(jié)構(gòu)上，大豆主要生產(chǎn)國也即大豆消費的主力軍，其中，中國是全球最大的大豆消費國[1-2]。預(yù)計2015～2016年全球大豆消費總量達到3.18億t，同比增長5.65%，其中，中國和美國消費量分別為9 525萬t和5 470萬t，占比分別為29.94%和17.19%，巴西和阿根廷占比29.25%[3]。豆制品已深入到人們的日常生活中，對大豆及其制品的研究也從未間斷。

氟是人類生命活動必須的微量元素之一。人體每日需氟量約為1.0～1.5 mg，每日攝入小劑量氟化物，可促進牙齒和骨骼的正常生長發(fā)育等，過量的可產(chǎn)生慢性鼻炎、咽喉炎、支氣管炎及牙齒酸蝕癥等，已嚴重影響人們身體健康。因此，氟元素已逐漸成為食品質(zhì)量與安全檢驗的主檢參數(shù)。氟離子選擇電極濃度直讀法測定氟含量具有儀器便攜、讀數(shù)直觀、操作簡便、測定快速、成本低的顯著特點，在食品科學領(lǐng)域已得到應(yīng)用[4]。本文采用超聲技術(shù)輔助浸提大豆及制品中的微量氟，在總離子濃度緩沖調(diào)節(jié)劑介質(zhì)中，用濃度直讀法直接讀取氟離子測定值，分析超聲波輔助浸提氟離子效果及其在大豆及豆制品中的含量分布，以期為豆制品加工及綜合利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

大豆：來源于河南省濮陽、安陽及周口地區(qū)農(nóng)戶，要求色澤均一，顆粒完整。按地區(qū)不同將大豆及制品編號為大豆1、大豆2、大豆3；豆腐1、豆腐2、豆腐3；豆渣1、豆渣2、豆渣3。

1.2 儀器與設(shè)備

PXSJ-216型離子計，氟離子電極,上海雷磁儀器公司；真空干燥箱,北京中興偉業(yè)儀器有限公司；不銹鋼磨漿機，上海燁昌食品機械有限公司；數(shù)控超聲波清洗器KQ520DE型,昆山市超聲儀器有限公司，額定功率為250 W，工作頻率為40 kHz，加熱功率600 W，溫度可調(diào)。

1.3 主要試劑

總離子強度緩沖調(diào)節(jié)劑(TISAB)，1.00 mg/L氟標準使用液，10.00 μg/L氟離子標定液，100.00 μg/L氟離子標定液。所用水為高純水，試劑為分析純。

1.4 實驗方法

1.4.1 實驗器皿的處理

實驗所用燒杯、玻璃棒、容量瓶等均事先用6.0 mol/L鹽酸溶液浸泡30 min后，依次用去離子水、高純水洗凈后投入使用，豆?jié){機和不銹鋼中藥粉碎機轉(zhuǎn)子、內(nèi)腔和蓋子依次分別用蘸有6.0 mol/L鹽酸溶液、去離子水和高純水的脫脂棉擦洗3次后，晾干使用。

1.4.2 離子分析儀的校準

按照說明書要求裝置儀器，并參照文獻[5]校準儀器。

1.4.3 樣品的處理與測定

大豆樣品的制備：去除表面雜質(zhì)，測定水分含量后置于不銹鋼中藥粉碎機中粉碎，于四分法取樣后置于聚乙烯塑料袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

豆腐樣品的制備：豆腐的加工參照北豆腐加工工藝[6]，接觸樣品的容器使用玻璃或不銹鋼制品，豆腐成品測定水分含量后，干燥、粉碎四分法取樣保存待測。

豆渣樣品的制備：將豆腐制作過程產(chǎn)生的豆渣收集，測定水分含量后，干燥后粉碎四分法取樣后保存?zhèn)溆谩?/p>

準確稱取0.5 g左右(準確至0.1 mg)樣品于25.00 mL具塞刻度試管中，加入2.50 mL 1.0 mol/L 鹽酸，2.5 mL高純水，采用超聲波輔助浸提后，加入12.50 mL TISAB，用高純水定容至刻度，混勻。轉(zhuǎn)移至無氟塑料燒杯中，插入電極，攪拌2 min左右，待儀器讀書穩(wěn)定后，按“確認”鍵，直接讀取待測液的氟離子濃度值(c)，按下式計算干基樣品中氟離子的質(zhì)量分數(shù)：

式中，x干基為樣品含氟質(zhì)量分數(shù)，μg/g；c為儀器讀取試液的濃度，μg/L；m為稱取樣品質(zhì)量，g；a0為樣品水分質(zhì)量分數(shù)，g/100g。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用MicrosoftExcel數(shù)據(jù)處理軟件進行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟電極的處理及轉(zhuǎn)換系數(shù)

氟電極使用前應(yīng)先觀察其有無裂痕，接線是否良好，內(nèi)充液有無氣泡附著在內(nèi)膜表面，若有氣泡，輕敲電極排除氣泡。然后將氟離子選擇電極浸泡在略低于氟標準濃度的溶液中，活化2h。每次測定結(jié)束，均洗至空白電位值。

通過儀器標定，測得所用電極的實際斜率k為-55.746，該電極的斜率轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir(%)按下式計算：

其中，Kir為電極斜率轉(zhuǎn)換系數(shù)，%，k為實測電極斜率，電極斜率的理論值為59.159。通過計算該電極的斜率轉(zhuǎn)換系數(shù)為94.23%，大于90%，因此所用氟電極的能斯特響應(yīng)性能較好。

2.2 樣品水分含量的測定

將大豆、豆腐和豆渣的水分含量按照GB 5009.3—2010方法進行測定，平行測定5次，結(jié)果見表1。

表1 樣品中水分含量的測定結(jié)果(n=5)

2.3 超聲波輔助浸提條件的選擇

2.3.1 浸提時間的影響

在額定功率250 W，工作頻率40 kHz條件下，選擇一組樣品大豆1、豆腐1和豆渣1按照1.4.3實驗方法測定其微量氟，在室溫下，選擇超聲浸提時間分別為0、1、2、3、4、5 min，每個時間點均平行測定5次，取平均值，結(jié)果如圖1。

圖1 超聲波浸提時間對樣品測定結(jié)果的影響

由圖1可知，超聲波輔助浸提可以大大提高氟離子的溶出，這與未使用超聲波輔助浸提測定相比，提高氟離子浸出率50%以上，也縮短了近一半的浸提時間，排除了由于人為攪拌等不可控因素，測定結(jié)果的準確度也大大提高。

超聲波浸提在3 min以后大豆和豆渣中氟離子達到平衡，測定結(jié)果趨于穩(wěn)定，此時所測樣品氟離子含量最大；豆腐樣品中氟離子濃度在2～3 min內(nèi)趨于穩(wěn)定。因此， 本文實驗選擇超聲波浸提時間為

3 min較為適宜。

2.3.2 浸提溫度的影響

在額定功率250 W，工作頻率40 kHz條件下，開啟加熱模式，按照1.4.3實驗方法，在波浸提時間為3 min，浸提溫度分別為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃，每個時間點均平行測定5次，取平均值，結(jié)果如圖2。

圖2 超聲波浸提溫度對樣品測定結(jié)果的影響

由圖2可知，隨著超聲波浸提溫度的增大，樣品中的氟離子濃度總體趨勢處于提高，其中浸提溫度對豆渣中氟離子的濃度提高較為顯著，這可能與豆渣中大量粗纖維溶脹有關(guān)。在浸提溫度在40 ℃時，所測樣品氟離子含量均較高且趨于平穩(wěn)。因此，選擇浸提溫度為40 ℃較為適宜

2.4 大豆及制品測定結(jié)果及精密度

按1.4.3方法，在40 ℃下，超聲波浸提3 min，對大豆、豆腐和豆渣樣品分別進行5次平行測定，結(jié)果如表2所示。

表2 樣品中氟的測定結(jié)果(n=5)

由表2可知，大豆及其制品氟含量在0.674～3.641 μg/g之間，平行測定的相對標準偏差(RSD)在2.07%～4.73%。測定結(jié)果顯示豆渣中的氟含量與大豆種子接近，遠高于豆腐數(shù)倍；豆渣的主要成分為大豆皮、粗纖維等，這表明大豆中的氟含量主要集中在大豆的皮層部分。

2.5 加標回收率試驗

按1.4.3方法，在40 ℃下，超聲波浸提3 min，選取大豆3、豆腐3和豆渣3進行回收率試驗，平行5次測定，檢驗無可疑值后，取平均值報告和計算，結(jié)果見表3。

表3 回收率測定結(jié)果

由表2可知，3個樣品的加標平均回收率分別為104.6%、97.8%和99.2%，測定結(jié)果令人滿意。

3 結(jié)論

在超聲波功率為250 W，工作頻率為40 kHz，40 ℃下超聲波輔助浸提3 min，可以最大程度上使大豆及其制品中的氟離子浸提出來，在短時間內(nèi)提高氟離子浸出率50%以上，測定結(jié)果的RSD<5%，回收率高于97%，測量結(jié)果令人滿意。該法具有簡便、快速、直觀等優(yōu)勢，適合現(xiàn)場快速測定。測定結(jié)果也顯示大豆中的氟含量分布為2.820～3.653 μg/g，豆腐中的氟含量分布為0.669～1.013 μg/g，豆渣中的氟含量分布為2.543～3.310 μg/g，豆渣與大豆中的氟含量相當，表明氟離子主要集中在大豆的皮層部分。

[1] 朱滿德，江東坡.市場開放下的中國大豆產(chǎn)業(yè)發(fā)展：基本取向與定位[J].農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化研究，2014，35(5)：543-549.

[2] 張振華，劉志民.我國大豆供需現(xiàn)狀與未來十年預(yù)測分析[J].大豆科技，2009(4)：16-21.

[3] 杜曉燕.中美大豆產(chǎn)業(yè)發(fā)展比較分析及其啟示[J].經(jīng)濟研究導刊，2016(8)：127-128.

[4] 高向陽,宋蓮軍,喬明武,等.南陽彩色小麥微量氟的分布及濃度直讀快速分析方法研究[J]. 食品科學，2005,26(11)：187-189.

[5] 喬明武,田 潔,高向陽,等. 八角茴香中微量氟濃度直讀方法研究[J]. 食品科技,2016(5):304-307.

[6] 喬明武，張 瑩，楊 月，等．感官評定與儀器分析在北豆腐品質(zhì)評價中的應(yīng)用[J]．大豆科學，2011，30(4):648-651.

· 征訂啟事

歡迎訂閱《糧食與食品工業(yè)》

●CNKI中國期刊全文數(shù)據(jù)庫收錄期刊 ●萬方數(shù)據(jù)中國數(shù)字化期刊群收錄期刊

●中國核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫收錄期刊 ●中文科技期刊數(shù)據(jù)庫收錄期刊

《糧食與食品工業(yè)》雜志是集糧油基礎(chǔ)理論、實際應(yīng)用于一體的綜合科技期刊，已成為米、面、油、食品、淀粉及深加工、倉儲、檢化驗等行業(yè)發(fā)布新技術(shù)、新產(chǎn)品、新成果信息的良好載體，工程技術(shù)人員交流技術(shù)、切磋技藝的合適平臺，是中國糧油學會食品分會、油脂分會和發(fā)酵面食分會會刊。主要設(shè)置專題綜述、糧油工程、食品科技、生物工程、糧食流通技術(shù)、糧油建筑工程、糧油裝備與自動控制、糧油市場、發(fā)酵面食、標準與檢測、信息傳遞等欄目。國內(nèi)外公開發(fā)行，雙月15日出版，大16K本。

訂閱方法：

● 郵發(fā)代號：28-197，全國各郵局(所)均可訂閱，每期定價8元，全年定價48元。

● 現(xiàn)金訂閱：直接通過郵局匯款至《糧食與食品工業(yè)》

編輯部訂閱，全年定價60元(包括平郵郵費)，本處常年辦理訂閱業(yè)務(wù)。

● 銀行匯款：

帳 戶：無錫中糧工程科技有限公司

開戶行：江蘇銀行無錫城郊支行

帳 號：881010188900000277

聯(lián)系方式：

地址：無錫市惠河路186號 《糧食與食品工業(yè)》編輯部

郵編：214035 電話：0510-85867384，85867515-660

傳真：0510-85867384 E-mail：lsyspgy@126.com

歡迎訂閱 敬請賜稿 歡迎刊登廣告

Study on the determination of micro-fluorine in soybean and products by direct-reading concentration method

Qiao Mingwu, Wu Wenjiang, Wang Huirong, Hou Wanwan, Hao Yanan, Zhao Jingli

College of Food Science and Technology, Henan Agricultural University (Zhengzhou 450002)

The micro-fluorine in soybean and products was determined with fluoride ion selective electrode by direct-reading concentration method. This method is rapid, simple, sensitive after the sample was ultrasonicly extracted. The results show that under the condition of 40 ℃, ultrasonic extraction of 3 min, can improve the fluorine ion leaching rate above 50%, the recovery is more than 97%, and RSD is less than 3%, the fluorine content of bean dregs is several times higher than tofu.

soybean; direct-reading method;micro-fluorine

2016-12-09

河南農(nóng)業(yè)大學本科實驗室開放創(chuàng)新訓練項目( 編號：KF1408 )。

喬明武，男，1979年出生，碩士，實驗師，主要從事食品質(zhì)量與安全檢測研究。

TS207.3

A

1672-5026(2017)02-052-04