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3-氰基-4-硝基氧化呋咱合成及性能

2017-05-07 01:17翟連杰羅義芬李亞南畢福強樊學(xué)忠王伯周
含能材料 2017年6期
關(guān)鍵詞:氰基高能量硝基

翟連杰, 羅義芬, 李亞南, 霍 歡, 畢福強, 樊學(xué)忠, 王伯周

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

高能量密度材料(HEDM)是武器系統(tǒng)的毀傷威力來源和動力能源,可提高推進劑、炸藥和發(fā)射藥的能量,在各類武器系統(tǒng)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[1-4]。近年來,呋咱類含能化合物因其具有能量密度高、標準生成焓大、熔點低、氫含量少(或者無氫)、氧含量高等特點,受到世界各國含能材料研究者的高度關(guān)注[5-8]。相比于呋咱或異呋咱,氧化呋咱結(jié)構(gòu)單元具有更為優(yōu)異的綜合性能,如更高的生成焓以及更高的氧平衡。實驗研究發(fā)現(xiàn),一個氧化呋咱基代替一個硝基,可使化合物的密度提高0.06~0.08 g·cm-3,相應(yīng)的爆速可提高300 m·s-1以上[9-12]。其中最具有代表性是3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱,其熔點為 128 ℃,密度為 2.002 g·cm-3,生成焓ΔHf為 667.8 kJ·mol-1,實測爆速大于10000 m·s-1,是繼六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)之后的又一種新型高能炸藥。但由于其合成路線長、收率低、感度高等缺點,限制了其在武器裝備中大規(guī)模應(yīng)用[13-14]。

3-氰基-4-硝基氧化呋咱具有典型氧化呋咱結(jié)構(gòu)單元,引入硝基使得該化合物分子能量、氧含量進一步提高,引入氰基能夠大大增加化合物分子穩(wěn)定性以及降低感度。Kulikov等人[15]首次報道了其合成方法,該方法以乙酰乙酸乙酯為原料,經(jīng)過六步反應(yīng)得到3-氰基-4-硝基氧化呋咱,反應(yīng)總收率僅為6.0%。該方法反應(yīng)步驟長,后處理繁瑣,且反應(yīng)收率低。

基于此,本研究以丙二腈為原料,經(jīng)重氮化、氰基加成、氧化四步合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,采用紅外、碳譜、氮譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征,確定了環(huán)外配位氧原子位置。同時在6-31+G(d, p)基組水平上優(yōu)化了其幾何構(gòu)型,采用Kamlet-Jacbos方程預(yù)估了爆速和爆壓。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與試劑

NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司; AV500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; Vario EL-Ⅲ型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司; LC-2010A 液相色譜儀,日本島津公司; X-6型顯微熔點測定儀,北京泰克儀器有限公司; Q-200型差示掃描量熱儀,美國TA公司。

濃硫酸,30%雙氧水,分析純,西安福晨化學(xué)儀器有限公司; 丙二腈,亞硝酸鈉,鹽酸羥胺,二水合鎢酸鈉,均為分析純,天津化學(xué)試劑有限公司; 冰醋酸,乙醚,二氧化鉛,均為化學(xué)純,成都科龍化學(xué)試劑廠。

2.2 實驗原理

合成路線見 Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of 3-cyano-4-nitrofuroxan

2.3 實驗步驟

丙二腈肟鈉鹽以及1-氨基-2-氰基二肟依據(jù)文獻[16]合成。

2.3.1 3-氰基-4-氨基氧化呋咱的合成

2.3.2 3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成

3 結(jié)果與討論

3.1 13C和15N核磁譜

對于不對稱氧化呋咱分子,確定環(huán)外配位氧原子的位置具有一定難度。某些氧化呋咱化合物,如3-氨基-4-硝基氧化呋咱,在某些有機溶劑中會自動發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),生成一定量的3-硝基-4-氨基氧化呋咱[17]。在沒有晶體結(jié)構(gòu)的情況下,核磁譜是判斷環(huán)外配位氧原子位置的有效途徑。通過與3-氰基-4-硝基呋咱碳譜對比研究[18],化學(xué)位移在δ102.0處為3-氰基-4-硝基氧化呋咱中氰基信號峰(Scheme 2),氧化呋咱環(huán)對其影響較小; 與硝基相連的碳原子化學(xué)位移出現(xiàn)在δ155.0,相比3-氰基-4-硝基呋咱產(chǎn)生了一定的影響; 而變化最大是與氰基相連的碳,其化學(xué)位移是δ92.5,由此也可以判斷氧化呋咱環(huán)外氧原子在氰基這一側(cè)。

另外,由于目標分子具有較好的溶解性,研究了其在氘代二甲基亞砜溶液中的15N譜圖特征。根據(jù)文獻中類似化合物分子結(jié)構(gòu)對3-氰基-4-硝基氧化呋咱氮譜進行了歸屬[19-20],如圖1所示。從中可以清楚觀察到四條譜線,且為單峰,這與分子結(jié)構(gòu)一致。氧化呋咱環(huán)上氮原子信號峰分別在δ-9.94, -41.84處,硝基和氰基分別出在δ-15.96, -92.01處。

Scheme 2 Comparative study on13C chemical signals

圖1 3-氰基-4-硝基氧化呋咱在氘代二甲基亞砜溶液中15N譜

Fig.115N spectrum of compound 3-cyano-4-nitrofuroxan in DMSO-d6

3.2 3-氰基-4-硝基氧化呋咱量子化學(xué)研究

3.2.1 3-氰基-4-硝基氧化呋咱幾何構(gòu)型優(yōu)化

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[21],在6-31+G(d, p)基組水平上對3-氰基-4-硝基氧化呋咱的結(jié)構(gòu)進行了全優(yōu)化,經(jīng)振動頻率分析發(fā)現(xiàn)無虛頻,表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小點,為穩(wěn)定構(gòu)型。優(yōu)化后的幾何構(gòu)型及原子編號見圖2,鍵長、鍵角和二面角數(shù)據(jù)見表1。

圖2 3-氰基-4-硝基氧化呋咱優(yōu)化幾何構(gòu)型

Fig.2 The optimized geometry of 3-cyano-4-nitrofuroxan

表1 3-氰基-4-硝基氧化呋咱的幾何構(gòu)型及鍵級

Table 1 The optimized geometries and bond order of 3-cyano-4-nitrofuroxan

bondlength/?bondorderbondangle/(°)N(1)—O(3)1.204991.5580O(3)—N(1)—C(5)135.72207N(1)—O(4)1.479790.8422O(3)—N(1)—O(4)105.41208N(1)—C(5)1.348171.2813N(1)—O(4)—N(2)108.87699N(2)—O(4)1.350411.1263N(2)—C(6)—C(5)113.18254N(2)—C(6)1.299731.6202O(9)—C(6)—C(5)126.27560C(5)—C(6)1.424451.1736C(5)—C(7)—N(8)177.57722C(5)—C(7)1.411791.1018C(6)—N(9)—O(10)117.55969N(8)—C(7)1.162632.8481C(5)—N(1)—O(4)—N(2) 0.00079C(6)—N(91.464090.9130C(5)—C(6)—O(9)—O(11)-0.00688N(9)—O(10)1.220441.5326O(3)—N(1)—C(5)—C(7) 0.00259N(9)—O(11)1.229251.4977N(9)—C(6)—C(5)—C(7)-0.00195

3.2.2 爆轟性能預(yù)估

在B3LYP/6-31+G(d, p)水平優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上,用Monte-Carlo法[22]計算分子體積,為了減小誤差,取100次計算值的平均值為3-氰基-4-硝基氧化呋咱的摩爾體積(Vm),得Vm=89.47 cm3,進而求得其理論密度為1.74 g·cm-3。使用原子化方案[23],利用完全基組方法(CBS-4M)[24]計算了298 K時3-氰基-4-硝基氧化呋咱的焓H° (Molecule,298 K),進而求得算得氣相生成焓為439.1 kJ·mol-1。利用靜電勢參數(shù)和Politzer等[25]提出的公式計算了3-氰基-4-硝基氧化呋咱的升華焓ΔHsub(86.5 kJ·mol-1),進而求得固相生成焓ΔfH(s, M, 298 K)為352.6 kJ·mol-1。

采用Kamlet-Jacbos[26]公式預(yù)估了3-氰基-4-硝基氧化呋咱的爆速與爆壓,并與增塑劑三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)做了對比,結(jié)果見表2。由表2可知,目標化合物(TM)密度、爆速和爆壓均優(yōu)于TMETN。

表2 3-氰基-4-硝基氧化呋咱的物化性能

Table 2 Physical properties of 3-cyano-4-nitrofuroxan

compoudformulaN/%ΩCO/%ρ/g·cm-3ΔfH(s)/kJ·mol-1p/GPaD/m·s-1TM1)C3N4O435.910.21.74352.630.98352.0TMETNC5H9N3O916.5-6.31.47-443.621.87410

Note: 1)TM is 3-cyano-4-nitrofuroxan; N is nitrogen content;ΩCOis oxygen balance assuming the formation of CO;ρis density; ΔfH(s) is enthalpy of formation;pis detonation pressure;Dis detonation velocity.

4 結(jié) 論

(1)以丙二腈為原料,經(jīng)重氮化、氰基加成、環(huán)化、氧化合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,其中環(huán)化和氧化兩步收率分別為55.1%和83.8%,并通過紅外、核磁、元素等分析方法進行了表征。

(2)探討了3-氰基-4-硝基氧化呋咱13C和15N譜,通過與3-氰基-4-硝基呋咱對比研究確定了配位氧原子在氰基一側(cè); 分析了目標分子15N譜,完成了分子中N信號的全歸屬。

(3)通過量子化學(xué)手段研究計算其固相生成焓為352.6 kJ·mol-1,密度1.74 g·cm-3,爆速8352.0 m·s-1,爆壓30.9 GPa,是一種具有較高能量水平的化合物,有望作為增塑劑使用。

參考文獻:

[1] 董海山. 高能量密度材料的發(fā)展及對策[J]. 含能材料, 2004, 12(增刊): 1-12.

DONG Hai-shan. The development and countermeasure of high energy density materials[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2004, 12(Suppl.), 1-12.

[2] 張德雄, 張衍, 王偉平, 等. 高能量密度材料(HEDM)研究開發(fā)現(xiàn)狀及展望[J]. 固體火箭技術(shù), 2005, 28(4): 284-288.

ZHANG De-xiong, ZHANG Yan, WANG Wei-ping, et al. Present status and prospects of high energy density materials[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2005, 28(4): 284-288.

[3] 張志忠, 王伯周, 姬月萍, 等. 部分新型高能量密度材料的國內(nèi)研究進展[J]. 火炸藥學(xué)報, 2008, 31(2): 93-98.

ZHANG Zhi-zhong, WANG Bo-zhou, JI Yue-ping, et al. Study progress of several high energy density materials(HEDM)[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2008, 31(2): 93-98.

[4] Badgujar D M, Talawar M B, Asthana S N, et al. Advances in science and technology of modern energetic materials: an overview[J].JournalofHazardousMaterials, 2008, 151(2): 289-305.

[5] 李戰(zhàn)雄,唐松青,歐育湘,等. 呋咱含能衍生物合成研究進展[J]. 含能材料, 2002, 10(2): 59-65.

LI Zhan-xiong, TANG Song-qin, OU Yu-xiang,et al. Synthesis status of furazano energetic derivatives[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2002, 10(2): 59-65.

[6] 張德雄, 張衍, 王琦. 呋咱系列高能量密度材料的發(fā)展[J]. 固體火箭技術(shù), 2004, 27(1): 32-36.

ZHANG De-xiong, ZHANG Yan, WANG Qi. Advances in high energy density matter of furazan series[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2004, 27(1): 32-36.

[7] Pivina T S , Sukhachev D V, Evtushenko A V. Comparative characteristic of energy content calculating methods for the furazan series as an example of energetic materials[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1995, 20(1): 5-10.

[8] 王錫杰, 廉鵬, 葛忠學(xué), 等. 3,3′-二硝基雙呋咱醚(FOF-1)合成、晶體結(jié)構(gòu)及理論研究[J]. 化學(xué)學(xué)報, 2010, 68(6): 557-563.

WANG Xi-jie, LIAN Peng, GE Zhong-xue, et al. Synthesis, crystal structure and theoretical research of 3,3′-dinitrodifurazanyl ether(FOF-1)[J].ActaChimSinica, 2010, 68(6): 557-563.

[9] ZHAI Lian-jie, FAN Xue-zhong, WANG Bo-zhou, et al. Facial synthesis and crastal structure of 3,4-bis(1H-tetrazolyl)furoxan[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(12): 1172-1175.

[10] LIANG Li-xuan, WANG Kai, BIAN Cheng-ming, et al. 4-Nitro-3-(5-tetrazole)furoxan and its salts: synthesis, characterization, and energetic properties[J].Chemistry-AEuropeanJournal, 2013, 19(44): 14902-14910.

[11] Fischer D, Klap?tke T M, Stierstorfer J. Synthesis and characterization of diaminobisfuroxane[J].EuropeanJournalofInorganicChemistry, 2014 (34): 5808-5811.

[12] HE Chun-lin, Shreeve J M. Potassium 4,5-bis(dinitromethyl)furoxanate: a green primary explosive with a positive oxygen balance[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2016, 55(2): 772-775.

[13] 何金選, 盧艷華, 雷晴, 等. 3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能[J]. 火炸藥學(xué)報, 2011, 34(5): 9-12.

HE Jin-xuan, LU Yan-hua, LEI Qing, et al. Synthesis and properties of high energetic compound 3,3,-dinitro-4 ,4′-azofuroxan[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2011, 34(5): 9-12.

[14] 洪偉良, 田德余, 劉劍洪, 等. 含二硝基偶氮氧化呋咱推進劑的能量特性研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2001, 24(2): 41-44.

HONG Wei-liang, TIAN De-yu, LIU Jian-hong, et al. Study on the energy characteristic of propellant containing dinitroazofuroxan[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2001, 24(2): 41-44.

[15] Kulikov A S, Ovchinnikov I V, Molotov S I, et al. Synthesis of furoxan derivatives based on 4-aminofuroxan-3-carboxylic acid azide[J].RussianChemicalBulletin,InternationalEdition, 2003, 52(8): 1822-1828.

[16] 羅義芬, 馬玲, 王伯周, 等. 3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱合成與表征[J]. 含能材料, 2010, 18(5): 538-540.

LUO Yi-fen, MA Ling, WANG Bo-zhou, et al. Synthesis and characterization of 3,3′-dicyano-4,4′-azofuroxan[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(5): 538-540.

[17] Godovikova T I, Rakitin O A, Golova S P, et al. 3,4-Dinitrofuroxan-the first example of a pernitro heterocycle[J].MendeleevCommunications, 1993, 3(5): 209-210.

[18] 范艷杰, 王伯周, 來蔚鵬, 等. 3,3′-二氰基二呋咱基醚(FOF-2)的合成、表征及量子化學(xué)研究[J]. 有機化學(xué),2009, 29(4): 614-620.

FAN Yan-jie, WANG Bo-zhou, LAI Wei-peng, et al. Synthesis, characterization and quantum chemistry study on 3,3′-dicyan-difurazanyl ether (FOF-2) [J].ChineseJournalofOrganicChemistry, 2009, 29(4): 614-620.

[19] Fischer D, Klap?tke T M, Reymann M. Energetic alliance of tetrazole-1-oxides and 1,2,5-oxadiazoles[J].NewJournalChemistry, 2015, 8(3): 1619-1627.

[20] Dippold A A, Izsak D, Klap?tke T M, et al. Combining the advantages of tetrazoles and 1,2,3-Triazoles: 4,5-bis(tetrazol-5-yl)-1,2,3-triazole, 4,5-bis(1-hydroxytetrazol-5-yl)-1,2,3-triazole, and their energetic derivatives[J].Chemistry-AEuropeanJournal, 2016, 22(5): 1768-1778.

[21] Becke A D. Density-functional thermochemistry. Ⅲ. The role of exact exchange[J].JournalofChemicalPhysics, 1993, 98(7): 5648-5652.

[22] Rice B M, Hare J J, Byrd E F E. Accurate predictions of crystal densities using quantum mechanical molecular volumes[J].JournalofChemicalPhysicsA, 2007, 111(42): 10874-10879.

[23] Curtiss L A, Raghavachari K, Redfern P C, et al. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation[J].JournalofChemicalPhysics, 1997, 106(3): 1063-1079.

[24] Ochterski J W, Petersson G A, Montgomery J A. A complete basis set model chemistry V. extension to six or more heavy atoms[J].JournalofChemicalPhysics, 1996, 104(7): 2598-2619.

[25] Politzer P, Murray J S, Grice M E, et al. Calculation of heats of sublimation and solid phase heats of formation[J].MolecularPhysics, 1997, 91(5): 923-928.

[26] Kamlet M J, Jacobs S J. Chemistry of detonation Ⅰ. a simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives[J].JournalofChemicalPhysics, 1968, 48(1): 23-35.

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