楊 穎,侯華興,張 哲,李 琳

(鞍鋼股份有限公司，鞍山 114009)

Q500qENH耐候橋梁鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為

楊 穎,侯華興,張 哲,李 琳

(鞍鋼股份有限公司，鞍山 114009)

通過周期浸潤腐蝕試驗對比研究了鞍鋼生產的耐候橋梁鋼Q500qENH和傳統(tǒng)耐候鋼09CuPCrNi在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為，并采用腐蝕形貌觀察和電化學測試等手段對其腐蝕行為進行了分析。結果表明：顯微組織和化學成分對鋼基體的耐蝕性均具有一定影響，當保護性銹層形成后，耐蝕性主要取決于銹層的保護作用;周期浸潤腐蝕試驗結果和帶銹試樣的電化學阻抗譜、線性極化曲線分析表明Q500qENH鋼耐工業(yè)大氣腐蝕的能力優(yōu)于09CuPCrNi鋼的。

模擬工業(yè)大氣；周期浸潤腐蝕試驗；耐候橋梁鋼

鋼鐵材料廣泛應用于鐵路、車輛、橋梁和建筑等行業(yè)，是大氣環(huán)境中服役裝備的主要結構材料。在這些領域中，由于鋼鐵材料與空氣直接接觸，使得每年因大氣腐蝕造成的鋼鐵材料損失量非常巨大[1]。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，在工業(yè)和人口密集區(qū)，大量含有SO2成分的燃煤煙氣和燃油尾氣進入大氣。SO2對鋼材的腐蝕速率影響很大，可降低鋼材表面液膜的pH，使金屬溶解并進一步被大氣中的O2氧化，特別是在高濕的情況下，SO2會顯著加速鋼材的腐蝕[2]。在氣象條件相近的情況下，硫化合物可導致材料腐蝕速率相差數十倍[3]。

很多橋梁架設在工業(yè)腐蝕、酸雨等環(huán)境中，它們承受著載荷并受到SO2、雨水、凝露等多種因素的影響，因此橋梁鋼的腐蝕問題已成為一個重要的課題。目前對500 MPa級別的橋梁鋼在工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究甚少。為此，本工作選用鞍鋼生產的高強度耐候橋梁鋼Q500qENH和傳統(tǒng)耐候鋼09CuPCrNi，通過其在NaHSO3溶液中的周期浸潤腐蝕試驗來模擬工業(yè)大氣環(huán)境中橋梁鋼的腐蝕行為，利用試樣宏觀形貌腐蝕觀測和電化學分析等手段對其腐蝕行為進行了研究。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為鞍鋼生產的Q500qENH鋼及其對比試樣09CuPCrNi鋼，化學成分見表1。

表1 試驗鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of test steels (mass) %

1.2 試驗裝置與試驗方法

采用3%(體積分數)硝酸酒精溶液對研磨拋光的金相試樣進行侵蝕，并在OLYMPUS-PMG3光學顯微鏡下觀察其顯微組織。

利用JR-A型周期浸潤腐蝕試驗箱進行模擬工業(yè)大氣的腐蝕試驗，試驗介質為0.5%(質量分數,下同)NaHSO3溶液，每一周期為1 h，其中浸潤時間10 min、干燥時間50 min，溶液溫度27 ℃，空氣溫度27 ℃，相對濕度30% RH。觀察腐蝕2，4，6，8，10 d后試樣的宏觀形貌，腐蝕后采用除銹液(500 mL鹽酸+500 mL去離子水+20 g六次甲基四胺)清除腐蝕產物，同時用未腐蝕試樣來較正除銹液對基體的腐蝕量，以保證試驗數據的準確性及重現性。

在周期浸潤試驗的不同時段(48，96，144，192，240 h)，對試樣進行除銹、稱量，并按照式(1)計算腐蝕深度，按照式(2)計算腐蝕速率，結果取3個試樣的平均值。

(1)

(2)

式中：D為腐蝕深度，mm；v為腐蝕速率，mm/a；m0為試驗前的試樣的質量，g；m為試驗后的試樣的質重，g；S為試樣初始面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為材料的密度，g/cm3。

電化學試驗在美國EG&G公司生產的M398電化學測試系統(tǒng)上進行，采用三電極體系。其中，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲網，工作電極為兩種試驗鋼(裸鋼)和及其腐蝕2，4，6，8,10 d后的帶銹試樣。試驗溶液為0.5% NaHSO3溶液，試驗溫度為室溫。電化學阻抗譜的擾動電位為振幅為10 mV的正弦波，頻率范圍10-2～106Hz。線性極化電位掃描區(qū)間為-20～20 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.166 mV/s。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可見，Q500qENH鋼的顯微組織為均勻的低碳貝氏體，09CuPCrNi鋼的顯微組織為鐵素體和珠光體，無尺寸較大的珠光體或滲碳體等大碳化物存在。

(a) Q500qENH

(b) 09CuPCrNi圖1 兩種試驗鋼的顯微組織Fig. 1 The microstructure of two kinds of test steels

2.2 周期浸潤腐蝕試驗

由圖2可以看出，兩種試驗鋼腐蝕深度隨腐蝕時間延長均呈上升趨勢，Q500qENH鋼的腐蝕深度始終小于對比試樣09CuPCrNi鋼的。

由圖3可以看出，兩種試驗鋼的腐蝕速率均隨腐蝕時間延長呈現下降的趨勢。這說明隨著腐蝕試驗的進行，銹層逐漸變得穩(wěn)定且致密，可以有效地隔離腐蝕介質與鋼基材的接觸，阻止腐蝕介質的侵入，抑制了內部鋼材的腐蝕。在腐蝕初期兩種試驗鋼的腐蝕速率相差較大，但隨腐蝕時間延長，這種差別在減少，這說明兩種試驗鋼的長期腐蝕行為有相同趨勢。

圖2 兩種試驗鋼的腐蝕深度隨腐蝕時間的變化曲線Fig. 2 Corrosion depth vs corrosion time for two kinds of test steels

圖3 兩種試驗鋼的腐蝕速率隨腐蝕時間的變化曲線Fig. 3 Corrosion rate vs corrosion time for two kinds of test steels

2.3 試樣腐蝕形貌

由圖4，圖5可以看出，在模擬工業(yè)大氣中周期浸潤腐蝕不同時間后，兩種試驗鋼腐蝕較均勻，且經過不同時間腐蝕后，表面的腐蝕產物均呈現暗褐色，局部區(qū)域有橙色，銹層與基體結合不好，容易脫落，露出淡黃色的內銹層。銹蝕試樣的下半部存在大的銹包和溝壑，這是因為試樣在懸掛干燥時，下半部潤濕時間較長所致。隨腐蝕時間的延長，腐蝕產物的顏色變化不大，均以黑褐色為主。

(a) 2 d (b) 4 d (c) 6 d (d) 8 d (e) 10 d圖4 在模擬工業(yè)大氣中周期浸潤腐蝕不同時間后Q500qENH鋼表面宏觀腐蝕形貌Fig. 4 Macro corrosion morphology of the surface of Q500qENH steel after cyclic immersion corrosion for different times in simulated industrial atmosphere

(a) 2 d (b) 4 d (c) 6 d (d) 8 d (e) 10 d圖5 在模擬工業(yè)大氣中周期浸潤腐蝕不同時間后09CuPCrNi鋼表面宏觀腐蝕形貌Fig. 5 Macro corrosion morphology of the surface of 09CuPCrNi steel after cyclic immersion corrosion for different times in simulated industrial atmosphere

由圖6可以看出，兩種試驗鋼均發(fā)生了局部腐蝕，Q500qENH鋼腐蝕較輕，其銹層較為平直存在小的凹凸；09CuPCrNi鋼腐蝕較為嚴重，基體和銹層之間有大的凹凸不平的現象。

2.4 電化學試驗

2.4.1 電化學阻抗譜

由圖7可以看出，兩種試驗鋼裸鋼試樣表面迅速生成腐蝕產物膜，高頻區(qū)表現為容抗弧，Q550qENH鋼的容抗弧半徑較大，低頻區(qū)則出現擴散現象。

由圖8可以看出，隨腐蝕時間延長，兩種試驗鋼帶銹試樣的容抗弧變大，銹層的保護性增強，擴散控制的效果越來越明顯。

圖9所示等效電路模擬兩種試樣鋼腐蝕10 d后帶銹試樣的電化學阻抗譜，結果如圖10所示。由圖10可以看出，其模擬得到的電化學阻抗譜均表現為拉長變形的半圓弧，與實測的電化學阻抗譜較好吻合。等效電路中，Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉移電阻，Rw為擴散電阻，Rr為銹層電阻,Q1為銹層與溶液構成的雙電層電容，Q2為基體金屬與滲入的電解液構成的雙電層電容。銹層電阻的大小代表了銹層對電荷傳輸的阻礙能力，可以用來表征銹層對基體的保護能力，銹層電阻越大，材料的腐蝕速率越小。Q500qENH鋼和09CuPCrNi鋼腐蝕10 d后的銹層電阻分別為62.08 Ω·cm2和29.02 Ω·cm2，前者明顯大于后者。這表明Q500qENH鋼銹層對基體的保護性大于09CuPCrNi鋼銹層對基體的，該結果與腐蝕深度及銹層表面形貌結果是對應的。

(a) Q500qENH

(b) 09CuPCrNi圖6 在模擬工業(yè)大氣中周期浸潤腐蝕10 d后兩種試驗鋼 的截面形貌Fig. 6 The section morphology of two kinds of steels after cyclic immersion corrosion for 10 d in simulated industrial atmosphere

圖7 兩種試驗鋼裸鋼試樣在0.5% NaHSO3溶液中 的電化學阻抗譜Fig. 7 EIS of uncovered samples of two kinds of test steels in 0.5% NaHSO3 solution

(a) Q500qENH

(b) 09CuPCrNi圖8 兩種試驗鋼帶銹試樣在0.5% NaHSO3溶液中的 電化學阻抗譜Fig. 8 EIS of the rusty samples of two kinds of test steels in 0.5% NaHSO3 solution

圖9 試驗鋼帶銹層試樣電化學阻抗譜的等效電路Fig. 9 Equivalent circuit of EIS of rusty samples of test steels

2.4.2 線性極化曲線

由圖11中可以看出，隨時間的延長，兩種試驗鋼帶銹試樣的自腐蝕電位均有正移趨勢，這表明銹層在逐漸穩(wěn)定化。橫向對比兩種試驗鋼腐蝕10 d后的帶銹試樣的線性極化曲線，如圖12所示。對兩種試驗鋼腐蝕10 d的線性極化曲線進行擬合，擬合方程均如式(3)所示。

(3)

對于Q500qENH鋼來說,A值為-0.619，B值

(a) Q500qENH

(b) 09CuPCrNi圖10 兩種試驗鋼腐蝕10 d后的帶銹試樣在 0.5% NaHSO3溶液中實測和模擬的電化學阻抗譜Fig. 10 The measured and fitted EIS of rusty samples of two kinds of test steels corroded in 0.5% NaHSO3solution for 10 days

為-70.29；對于09CuPCrNi鋼來說,A值為-0.586，B值為-93.93。腐蝕10 d后,Q500qENH鋼和09CuPCrNi鋼銹層極值分別為106.91，98.52，前者大于后者。根據線性極化曲線推斷，Q500qENH鋼銹層對基體的保護性大于09CuPCrNi鋼銹層對基體的，該結果與腐蝕深度及銹層表面形貌結果也是對應的。2.5 討論

由試驗結果可知，Q500qENH鋼的電化學阻抗大于09CuPCrNi鋼的，因此可推斷Q500qENH鋼的耐工業(yè)大氣腐蝕性強于09CuPCrNi鋼的。顯微組織對鋼耐蝕性的影響首先應該體現在保護性銹層尚未形成、鋼基體直接與腐蝕介質接觸的腐蝕初期[4]。根據電化學原理可知，多相組織的耐蝕性弱于單相組織的[5]。鐵素體和珠光體之間以及珠光體中鐵素體和滲碳體之間易形成微電池從而導致鋼的腐蝕速率上升，貝氏體組織細密而均勻，使鋼中微電池的數量大大減少，因此09CuPCrNi鋼的耐蝕性較差，而Q500qENH鋼顯現出較好的耐蝕性。Q500qENH鋼中貝氏體組織尺寸較小，分布均勻的富碳相擇優(yōu)腐蝕，使銹層與基體界面出現小尺寸的凹凸不平，凸到基體中的銹層對銹層和基體的結合起到錨固作用，有利于銹層和基體的結合性能。09CuPCrNi鋼的顯微組織中含有較大尺寸的富碳相即塊狀珠光體時，銹層致密性較差。富碳相擇優(yōu)腐蝕，形成點蝕，當富碳相尺寸較大時，局部腐蝕較嚴重，引起銹層中較大的應力，并且通過產生裂紋將應力弛豫掉，導致銹層致密性下降。

(a) Q500qENH

(b) 09CuPCrNi圖11 兩種試驗鋼帶銹試樣在0.5% NaHSO3溶液中的 線性極化曲線Fig. 11 Linearity polarization curves of rusty samples of two kinds of test steels in 0.5% NaHSO3 solution

圖12 兩種試驗鋼腐蝕10 d后的帶銹試樣在0.5% NaHSO3溶液中的線性極化曲線Fig. 12 Linearity polarization of rusty samples of two kinds of test steels corroded in 0.5% NaHSO3solution for 10 days

Nishimura等[6]認為，合金元素Ni在腐蝕過程中極易進入銹層并形成與Fe3O4結構相同的尖晶石氧化物NiFe2O4；相比于Fe3O4，NiFe2O4的熱力學和電化學穩(wěn)定性更高，從而有利于降低腐蝕速率。此外，研究表明NiFe2O4具有陽離子選擇透過性，能夠阻止海洋環(huán)境中的Cl-滲透銹層，從而降低鋼材的腐蝕速率。Cu可以促進銹層致密、抑制氧等腐蝕性物質到達鋼基體的表面，從而提高鋼的耐蝕性。在鐵的氫氧化合物中，Cr部分取代鋼中的Fe生成α-FexCr1-xOOH，Cr會沉淀在銹層的缺陷和晶界處，填塞缺陷，促進致密性和穩(wěn)定性高的銹層形成，特別是致密性內銹層的形成，抑制腐蝕性介質到達鋼基體的表面，提高鋼的耐蝕性。Mo會提高鋼材的鈍化能力，提高材料的耐點蝕性能。Q500qENH鋼中的Ni、Cr、Cu和Mo的總含量為1.5%(質量分數)，而09CuPCrNi鋼僅為1.03%(質量分數)，因此Q500qENH鋼中Ni、Cr、Cu和Mo的貢獻較大，Q500qENH鋼的耐蝕性優(yōu)于09CuPCrNi鋼的。

在模擬工業(yè)大氣周期浸潤試驗中09CuPCrNi鋼的腐蝕深度大于Q500qENH鋼的，這表明Q500qENH鋼耐工業(yè)大氣腐蝕的能力優(yōu)于09CuPCrNi鋼的。當保護性銹層形成后，耐蝕性主要取決于銹層的保護作用。帶銹試樣的電化學阻抗和線性極化曲線測試結果表明，隨腐蝕時間的增長，銹層保護性增強，且腐蝕10 d的Q500qENH鋼帶銹試樣的銹層保護性強于09CuPCrNi鋼帶銹試樣的，與腐蝕深度結果一致。

3 結論

(1) 模擬工業(yè)大氣環(huán)境中Q500qENH鋼的耐蝕性優(yōu)于09CuPCrNi鋼的。原因在于Q500qENH鋼的顯微組織為尺寸較小的單相貝氏體，銹層與基體界面出現小尺寸的凹凸不平，對銹層和基體的結合起到錨固作用，有利于銹層和基體的結合性能。另外，Q500qENH鋼中Ni、Cr、Cu和Mo的含量較高,貢獻較大。

(2) 當保護性銹層形成后，耐蝕性主要取決于銹層的保護作用，隨腐蝕時間延長銹層保護作用增強。周期浸潤腐蝕試驗和帶銹試樣的阻抗、線性極化曲線結果表明Q500qENH鋼耐工業(yè)大氣腐蝕的能力優(yōu)于09CuPCrNi鋼的。

(3) 周期浸潤試驗后,銹層的宏觀形貌比較均勻，但銹層與基體結合不牢，隨腐蝕時間延長，銹產物顏色變化不大，以黑褐色為主。

[1] 王志奮，吳立新，孫宜強，等． 組織結構對貝氏體鋼的耐腐蝕性能影響[J]． 物理測試，2011，29(4)：37-41．

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Corrosion Behavior of Weathering Bridge Steel Q500qENH in Simulated Industrial Atmospheric Environment

YANG Ying, HOU Hua-xing, ZHANG Zhe, LI Lin

(Angang Steel Co., Ltd., Anshan 114009, China)

The corrosion behavior of weathering bridge steel Q500qENH made by Ansteel in simulated industrial atmospheric environment was studied through cyclic immersion corrosion test and compared with that of traditional weathering bridge steel 09CuPCrNi. And their corrosion behavior was analyzed by corrosion morphology observation and electrochemical testing. The results indicate that microstructure and chemical constitution can affect the corrosion resistance of substrate to a certain extent. The corrosion resistance depended on protection of rust layer after protective rust formation. According to the results of cyclic immersion corrosion test, electrochemical impedance and linear polarization curves of rusty samples, the corrosion resistance of Q500qENH was better than that of 09CuPCrNi.

simulated industrial atmosphere; cyclic immersion corrosion test; weathering bridge steel

10.11973/fsyfh-201704003

2015-10-12

楊 穎(1971-)，教授級高工，碩士，從事橋梁鋼產品的開發(fā)，0412-6728774，yying666@126.com

TG172

A

1005-748X(2017)04-0256-06