袁軍平,林偉河,陸麗儀,陳德東

(廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院 珠寶學(xué)院，廣州 511483)

表面粗化對(duì)氧化鋯精密陶瓷化學(xué)鍍鎳的影響

袁軍平,林偉河,陸麗儀,陳德東

(廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院 珠寶學(xué)院，廣州 511483)

對(duì)裝飾用氧化鋯精密陶瓷基板進(jìn)行了表面粗化處理及化學(xué)鍍鎳工藝試驗(yàn)，研究了HF含量和浸泡時(shí)間對(duì)陶瓷表面粗化效果的影響，以及表面粗糙度與鍍鎳層形貌、結(jié)合強(qiáng)度之間的關(guān)系。結(jié)果表明：氧化鋯精密陶瓷的表面粗糙度隨著HF含量的增加和浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，且呈現(xiàn)浸泡初期和高HF含量時(shí)粗化速率更快的特點(diǎn)；隨著表面粗糙度的增加，化學(xué)鍍鎳逐漸轉(zhuǎn)向以胞狀生長(zhǎng)為主的方式形成沉積層，鍍鎳層的結(jié)合強(qiáng)度也不斷提高。

氧化鋯精密陶瓷；化學(xué)鍍鎳；表面粗化；結(jié)合強(qiáng)度

氧化鋯精密陶瓷是一種重要的先進(jìn)陶瓷材料，可以通過(guò)原料純度控制、顆粒尺寸細(xì)化及添加多種改性劑等方式實(shí)現(xiàn)多種增韌機(jī)理的協(xié)同作用，徹底克服傳統(tǒng)陶瓷材料性脆易裂的缺陷，使其具有韌性優(yōu)異、硬度和抗彎強(qiáng)度高、耐磨性好、化學(xué)性能穩(wěn)定、耐腐蝕、抗氧化、與人體相容性好等特點(diǎn)[1-2]。該材料一經(jīng)面世，即為眾多工業(yè)領(lǐng)域關(guān)注和推廣應(yīng)用，也得到了首飾和工藝品行業(yè)的青睞[3]。

作為裝飾品而言，表面裝飾效果是頗為關(guān)注的，表面鍍覆金屬是獲得裝飾效果的一種重要途徑。由于陶瓷是電的不良導(dǎo)體，不能直接在其表面電鍍，因此需要采用化學(xué)鍍工藝來(lái)形成表面裝飾鍍層，或者通過(guò)化學(xué)鍍實(shí)現(xiàn)表面金屬化后再電鍍裝飾鍍層[4]。然而，陶瓷本身對(duì)金屬的化學(xué)還原不具催化活性，如不作預(yù)處理則不可能在陶瓷表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍，尤其是使沉積鍍層與陶瓷表面之間形成一定的結(jié)合力。粗化是陶瓷表面預(yù)處理的一個(gè)關(guān)鍵性工序，它是采用化學(xué)、機(jī)械、物理等方法，在陶瓷表面形成一定大小的凹坑來(lái)增加陶瓷的表面粗糙度。雖然對(duì)于陶瓷表面化學(xué)鍍工藝的研究和應(yīng)用已有一定時(shí)間，但是有關(guān)氧化鋯精密陶瓷表面化學(xué)鍍工藝研究的報(bào)道則不多[5-6]。由于這種新型陶瓷材料以高純度的氧化鋯為主要原料，并在高溫?zé)Y(jié)后形成了致密的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，在大多數(shù)酸、堿及中性溶液中都非常穩(wěn)定，因此在其表面進(jìn)行合適的粗化、獲得理想的鍍層效果是有一定難度的[7]。為此，本工作對(duì)氧化鋯精密陶瓷的表面粗化工藝及化學(xué)鍍鎳效果進(jìn)行了試驗(yàn)探索。

1 試驗(yàn)

采用市售氧化鋯精密陶瓷基板(ZrO2+Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%)，利用寶石切割機(jī)將其切割成5 mm×5 mm×1 mm的試片若干，在寶石打磨機(jī)上將其表面打磨光亮后，置于60 ℃的飽和碳酸鈉溶液中浸泡15 min除油，再用蒸餾水清洗干凈。用分析純氫氟酸(HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)和蒸餾水配制成HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16%，24%，32%和40%的溶液，將氧化鋯精密陶瓷試片(以下稱陶瓷試片)浸泡在上述溶液中進(jìn)行粗化處理，時(shí)間分別為15，30，45 min。采用MFT-4000型多功能材料表面測(cè)試儀測(cè)陶瓷試片的表面粗糙度，并用Hitachi S-3400N掃描電鏡觀察其表面形貌。

將粗化后的陶瓷試片先后進(jìn)行敏化、活化和還原處理，其中敏化液配比為15 g/L SnCl2·2H2O，50 mL/L HCl，浸泡時(shí)間為5 min；活化液配比為0.25 g/L PdCl2，10 mL/L HCl，浸泡時(shí)間為3 min；還原液配比為3 g/L NaH2PO2·H2O，浸泡時(shí)間為2 min。

采用DSE-1環(huán)保光亮化學(xué)鍍鎳濃縮液配制化學(xué)鍍鎳液，用稀釋的氨水調(diào)節(jié)其pH為4.6～4.8，將鍍液加熱到85～90 ℃，然后將已經(jīng)過(guò)除油、粗化、敏化、活化、還原等預(yù)處理的陶瓷試片浸入鍍鎳液中進(jìn)行化學(xué)鍍，時(shí)間為1 h。在掃描電鏡下觀察鍍鎳層表面形貌，然后利用電鑄的方法在其表面再沉積一層銅，厚度約0.5 mm。采用膠粘剝離法檢測(cè)鍍鎳層與陶瓷表面的結(jié)合強(qiáng)度：記錄拉力測(cè)試儀上鍍鎳層與基體剝離所需要的拉力峰值F(N)，再根據(jù)式(1)計(jì)算鍍鎳層的結(jié)合強(qiáng)度P(N/mm2)。

(1)

式中：S為鍍層與基體結(jié)合的面積(mm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粗化工藝下陶瓷試片的表面粗化效果

圖1～圖4分別是氧化鋯陶瓷試片在四種不同HF含量的溶液中浸泡15，30，45 min后的表面形貌。由圖1～圖4可以看出，在相同的浸泡時(shí)間下，陶瓷試片在16% HF的溶液中浸泡時(shí)，腐蝕程度最輕，表面甚至還殘留有一些拋光的痕跡；隨著HF含量逐漸增加，陶瓷試片表面腐蝕區(qū)域逐漸縮小。在相同的HF含量下，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕程度逐漸增加，當(dāng)陶瓷試片在40% HF的溶液中浸泡45 min時(shí)，表面各部位出現(xiàn)了較嚴(yán)重的腐蝕，均勻性較好。以上結(jié)果說(shuō)明，在HF含量較低或者浸泡時(shí)間較短時(shí)，陶瓷試片優(yōu)先在某些局部發(fā)生腐蝕，隨著腐蝕液中HF含量提高或腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕的均勻性增加且程度加深。

對(duì)各陶瓷試片表面粗糙度進(jìn)行檢測(cè)，并將表面粗糙度與浸泡時(shí)間及HF含量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系繪制成圖，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min圖1 在16% HF溶液中浸泡不同時(shí)間后陶瓷試片的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of ceramic samples after soaking in 16% HF solution for different times

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min圖2 在24% HF溶液中浸泡不同時(shí)間后陶瓷試片的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of ceramic samples after soaking in 24% HF solution for different times

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min圖3 在32% HF溶液中浸泡不同時(shí)間后陶瓷試片的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of ceramic samples after soaking in 32% HF solution for different times

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min圖4 在40% HF溶液中浸泡不同時(shí)間后陶瓷試片的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of ceramic samples after soaking in 40% HF solution for different time

由圖5，圖6可以看出，浸泡時(shí)間和HF含量對(duì)陶瓷試片表面粗糙度的影響很大；在相同的HF含量下，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，陶瓷試片的表面粗糙度增加，且呈浸泡初期粗糙度增加快，后期增加慢的規(guī)律；而在相同的浸泡時(shí)間里，表面粗糙度隨著HF含量的提高而增大，且呈現(xiàn)出HF含量越高，表面粗糙度增加越快的規(guī)律。

圖5 浸泡時(shí)間對(duì)陶瓷試片表面粗糙度的影響Fig. 5 Effect of soaking time on the surface roughness of ceramic sample

圖6 HF含量對(duì)陶瓷試片表面粗糙度的影響Fig. 6 Effect of HF concentration on the surface roughness of ceramic sample

2.2 鍍鎳層形貌及結(jié)合力

圖7～圖10是經(jīng)不同工藝粗化處理過(guò)的陶瓷試片化學(xué)鍍鎳層的表面形貌。由圖7～圖10可以看出，陶瓷試片表面粗化程度不同，在其表面沉積的鍍鎳層形貌也不同。在HF含量較低或者浸泡時(shí)間較短時(shí)，形成的鍍鎳層較薄，甚至有些部位還未完全變成金屬色，但表面相對(duì)平整光滑一些；隨著粗化程度增加，鍍鎳層表面逐漸呈現(xiàn)胞狀形貌，當(dāng)在40% HF溶液中浸泡45 min后，陶瓷試片表面鍍鎳層的胞狀明顯，色澤偏黯淡。

將化學(xué)鍍鎳后的陶瓷試片再用電鑄的方法在鍍鎳層表面沉積一層銅，然后通過(guò)粘接-剝離試驗(yàn)測(cè)得不同表面粗糙度條件下的鍍鎳層與陶瓷表面的結(jié)合強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖11。

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min圖7 在16% HF溶液中經(jīng)不同時(shí)間粗化處理的陶瓷試片化學(xué)鍍鎳層的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of chemical nickel-plating of ceramic samples roughened in 16% HF solution for different times

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min圖8 在24% HF溶液中經(jīng)不同時(shí)間粗化處理的陶瓷試片化學(xué)鍍鎳層的表面形貌Fig. 8 Surface morphology of chemical nickel-plating of ceramic samples roughened in 24% HF solution for different times

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min圖9 在32% HF溶液中經(jīng)不同時(shí)間粗化處理的陶瓷試片化學(xué)鍍鎳層的表面形貌Fig. 9 Surface morphology of chemical nickel-plating of ceramic samples roughened in 32% HF solution for different times

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min圖10 在40% HF溶液中經(jīng)不同時(shí)間粗化處理的陶瓷試片化學(xué)鍍鎳層的表面形貌Fig. 10 Surface morphology of chemical nickel-plating of ceramic samples roughened in 40% HF solution for different times

圖11 鍍層結(jié)合強(qiáng)度與陶瓷試片表面粗糙度的關(guān)系Fig. 11 Relationship between bonding strength of the chemical plating and surface roughness of ceramic sample

線性回歸分析顯示，結(jié)合強(qiáng)度與陶瓷試片表面粗糙度之間有如下關(guān)系：

(2)

式中：x表示表面粗糙度，μm；y表示結(jié)合強(qiáng)度，N/mm2。以上結(jié)果說(shuō)明，陶瓷試片的表面越粗糙，鍍鎳層與其表面的結(jié)合強(qiáng)度越高。

基體表面具有催化活性是化學(xué)鍍鎳的前提條件，但由于氧化鋯陶瓷是非金屬材料，本身并不具有催化活性，因此要通過(guò)活化來(lái)使表面形成催化中心。鍍鎳層的形成包含了形核和長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程，陶瓷表面的不同狀況決定了鍍鎳層形核和長(zhǎng)大行為的差異。當(dāng)HF含量過(guò)低或者浸泡時(shí)間過(guò)短時(shí)，陶瓷表面粗糙度低，吸附的敏化劑、活化劑數(shù)量有限，在陶瓷表面形成的催化中心少，因而鍍鎳層的沉積速率慢，甚至有些部位難以上鍍。當(dāng)陶瓷表面粗糙度增加時(shí)，表面的微小腐蝕孔洞使陶瓷的位錯(cuò)、晶界、露頭、氣孔、裂紋等缺陷直接暴露在表面，敏化時(shí)Sn2+優(yōu)先被吸附在這些位置，為Pd2+的吸附和還原提供了條件[8]。表面粗糙度越大，越有利于前處理時(shí)各離子的吸附，便于鎳離子尋找形核和生長(zhǎng)的有利位置，使化學(xué)鍍鎳逐漸轉(zhuǎn)向以胞狀生長(zhǎng)為主的方式形成沉積層。

陶瓷表面經(jīng)過(guò)粗化處理后，在表面形成了不同程度的腐蝕微孔，鎳原子沉積到這些微孔里形成鍍層時(shí)，鍍鎳層與陶瓷基體之間就產(chǎn)生了嵌合作用，有利于提高鍍鎳層的結(jié)合強(qiáng)度[9-10]。粗化程度小，表面蝕坑小且少，嵌合作用小；隨著粗化程度增加，表面蝕坑增大且增多，同時(shí)蝕坑之間的網(wǎng)絡(luò)聯(lián)系增多，因而嵌合作用提高。在本試驗(yàn)條件下，陶瓷表面越粗糙，這種嵌合作用就越強(qiáng)，結(jié)合強(qiáng)度也就越高。

3 結(jié)論

(1) 在相同的HF含量下，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鋯精密陶瓷的表面粗糙度增加，且表現(xiàn)出在浸泡初期增加快、后期增加慢的特點(diǎn)。

(2) 在相同的浸泡時(shí)間里，隨著HF含量的提高，氧化鋯精密陶瓷的表面粗糙度增加，且表現(xiàn)出HF含量越高，表面粗糙度增加越快的特點(diǎn)。

(3) 氧化鋯精密陶瓷的表面粗化程度不同，其表面化學(xué)鍍鎳層的形貌和結(jié)合強(qiáng)度也不同。隨著表面粗糙度增加，化學(xué)鍍鎳逐漸轉(zhuǎn)向以胞狀生長(zhǎng)為主的方式形成沉積層，鍍鎳層的結(jié)合強(qiáng)度也不斷提高。

[1] 丁玉寶,楊建軍,楊鳳麗,等. 氧化鋯陶瓷材料的生物相容性[J]. 中國(guó)組織工程研究與臨床康復(fù),2011,15(12):2153-2156.

[2] 王俊尉. ZrO2陶瓷的強(qiáng)韌化技術(shù)[J]. 化工新型材料,2005,33(4):33-35.

[3] 袁軍平,王昶. 流行飾品材料及生產(chǎn)工藝[M]. 2版. 武漢:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)出版社,2015.

[4] 郭文顯,袁軍平. 工藝飾品表面處理技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011.

[5] 谷新,王周成,林昌健. 陶瓷表面化學(xué)鍍的前處理工藝新進(jìn)展[J]. 材料保護(hù),2003,36(9):1-4.

[6] 李茸,于秋玲. 玻璃、陶瓷表面鎳-磷化學(xué)鍍[J]. 腐蝕與防護(hù),2008,29(11):691-693.

[7] 吳建中,謝海峰,陳晨. 熱酸蝕刻法粗化處理氧化鋯陶瓷表面的初步研究[J]. 南京醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2003,33(12):1789-1794.

[8] 張桂敏,張安富,雷家珩. ZrO2陶瓷表面化學(xué)鍍鎳沉積機(jī)理分析[J]. 兵器材料科學(xué)與工程,2007,30(1):51-55.

[9] 張桂敏,譚月華,張安富. ZrO2陶瓷表面化學(xué)鍍鎳[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2004,26(3):5-8.

[10] 陶庭先,吳之傳. 粗化對(duì)氮化鋁陶瓷表面鍍銅層附著力的影響[J]. 材料保護(hù),1997,30(5):20-22.

Effect of Surface Roughening on Chemical Nickel-plating on Zirconia Precision Ceramic

YUAN Jun-ping, LIN Wei-he, LU Li-yi, CHEN De-dong

(Jewelry Institute, Guangzhou Panyu Polytechnic, Guangzhou 511483, China)

Surface roughening and chemical nickel-plating were conducted on the surface of zirconia precision ceramic substrate for ornaments. The influences of HF concentration and soaking time on surface roughening effect of ceramic were studied, and the relationships between surface roughness and nickel-plating morphology or bonding strength were detected. The results show that the surface roughness of zirconia ceramic increased with the increase of HF concentration and the extension of soaking time, and exhibited the characteristic that roughening rate at the early immersion or high HF concentration was faster. With the increase of the surface roughness, chemical nickel-plating gradually turned to cellular growth way, and the bonding strength also improved continually.

zirconia precision ceramic; chemical nickel-plating; surface roughening; bonding strength

10.11973/fsyfh-201704005

2015-03-30

廣東高校珠寶首飾工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心建設(shè)項(xiàng)目(粵教科函2012-131號(hào))

袁軍平(1969-)，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，主要從事金屬材料研究，020-84739844，yuanjp@gzpyp.edu.cn

TS936

A

1005-748X(2017)04-0268-05