魏軍勝

（寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900）

鍍鉻板露鐵程度的測(cè)定及其對(duì)耐蝕性的影響

魏軍勝

（寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900）

采用電化學(xué)方法測(cè)定了鍍鉻板的露鐵程度。結(jié)合貼濾紙法，研究了露鐵程度對(duì)耐蝕性的影響。采用掃描電鏡分析了不同鍍鉻量的鍍鉻板表面形貌的差異。結(jié)果表明：在選定電位0.8 V(相對(duì)于飽和甘汞電極)下，隨鍍鉻量的增加，鍍鉻板在0.1 mol/L NaCl + 0.01 mol/L Na2CO3溶液中的陽(yáng)極極化電流逐漸下降，即露鐵程度隨之下降。孔隙率測(cè)試法雖然能大致反映鍍鉻板的露鐵程度，但不夠準(zhǔn)確。通過(guò)分析Tafel極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果可知，隨露鐵程度的下降，鍍鉻板的耐蝕性逐漸增強(qiáng)。鍍鉻量超過(guò)100 mg/m2后，鉻鍍層基本上能覆蓋住鐵基體，耐蝕性有所提高。

鍍鉻板；鍍鉻量；露鐵；孔隙率；陽(yáng)極極化曲線；耐蝕性

鍍鉻板是兩面都鍍有金屬鉻和鉻的水合氧化物的冷軋低碳薄鋼板或鋼帶，它是在錫價(jià)不斷上漲和錫資源日漸枯竭的困境下，作為一種替代鍍錫板的罐用材料，由錫資源缺乏的國(guó)家所開(kāi)發(fā)[1-2]，憑借其生產(chǎn)成本低、涂飾性強(qiáng)、無(wú)毒的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品包裝和制罐行業(yè)[3-4]。

鍍鉻層非常薄，因而在鍍鉻板加工成罐的過(guò)程中很容易被擦傷而造成露鐵，在空氣中形成原電池，反而會(huì)加速材料的腐蝕[5]。鍍鉻板是制作各種食品罐、飲料罐等包裝容器的重要原材料，其露鐵面積嚴(yán)重影響著食品的儲(chǔ)存期限。目前常見(jiàn)檢測(cè)鍍鉻鋼板露鐵程度的方法有兩種，即貼濾紙法和鐵溶出值法。貼濾紙法的主要原理是：在鍍層露鐵處，裸露的鐵先與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物再與顯色劑反應(yīng)生成藍(lán)色沉淀，從而反映鍍鉻板的露鐵程度。此法只能檢測(cè)是否露鐵，露鐵的程度卻不易檢測(cè)，而且不易量化[6]。鐵溶出值法則是采用具有氧化性的酸性溶液透過(guò)鍍鉻層表面的孔隙與基體鐵反應(yīng)，生成的三價(jià)鐵與硫氰根反應(yīng)形成配合物，再用比色法在波長(zhǎng)480 nm處檢測(cè)透過(guò)率，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到單位面積的溶鐵量，從而表征鍍鉻層的露鐵程度，操作復(fù)雜[7]。所以，在制罐過(guò)程中方便、快速地檢測(cè)鍍鉻層的露鐵程度，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有著極其重要的意義。

本文考慮到上述兩種方法的不便之處，采用電化學(xué)方法測(cè)量不同鍍鉻量下鍍鉻板的露鐵程度，并研究了露鐵程度與耐蝕性之間的關(guān)系，旨在為國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)中檢測(cè)鍍鉻板露鐵程度提供理論和實(shí)踐指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料的準(zhǔn)備

鍍鉻量分別為0、50、100、150、200和45 000 mg/m2的鍍鉻板。

1. 2 露鐵程度的電化學(xué)測(cè)試

首先測(cè)定鍍鉻量為零和45 000 mg/m2的鍍鉻板(分別相當(dāng)于鐵和鉻)的線性掃描伏安曲線，然后選取合適的電位測(cè)定不同鍍鉻量的鍍鉻板的恒電位陽(yáng)極極化曲線，最后比較極化電流大小，電流越大，露鐵程度越大。本文的電化學(xué)測(cè)試全部在上海辰華公司的CHI760b電化學(xué)工作站上進(jìn)行，工作電極為面積0.785 cm2的鍍鉻板，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

1. 2. 1 線性掃描伏安曲線測(cè)試

分別測(cè)量鐵和鉻的線性掃描伏安曲線，掃描范圍為?0.3 ～ 1.5 V，掃速10 mV/s，電解液為0.1 mol/L NaCl + 0.01 mol/L Na2CO3的混合溶液。

1. 2. 2 陽(yáng)極極化曲線測(cè)試

在恒定電位下，測(cè)量不同鍍鉻量的鍍鉻板的陽(yáng)極極化曲線，電解液與1.2.1節(jié)中的一樣，掃描時(shí)間300 s。

1. 3 貼濾紙法測(cè)試孔隙率

檢測(cè)液是30 mL/L HNO3(腐蝕介質(zhì))+ 10 g/L K3Fe(CN)6(顯色劑)。測(cè)試時(shí)將一片2 cm × 3 cm的干凈濾紙浸入檢測(cè)液中，待濕透后用塑料鑷子夾出貼在待測(cè)試片中部，5 min后將濾紙揭下，水洗干凈，觀察濾紙上面的藍(lán)點(diǎn)數(shù)目，藍(lán)點(diǎn)數(shù)越多，表明試樣的孔隙率越大。

1. 4 耐蝕性測(cè)試

在3.5%的NaCl溶液中測(cè)量鍍鉻板的Tafel曲線與電化學(xué)阻抗譜(EIS)。Tafel曲線的掃描速率為10 mV/s。EIS在開(kāi)路電位(約?0.6 V)下測(cè)量，振幅為5 mV，頻率范圍為105～ 10?2Hz。

采用江蘇安特穩(wěn)公司的鹽霧試驗(yàn)箱，按GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)。樣品邊緣用膠帶保護(hù)，NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，pH為6.5 ～ 7.2，試驗(yàn)箱設(shè)定溫度為(35 ± 2) °C，噴霧器壓力設(shè)定為70 ～ 170 kPa(實(shí)際為100 kPa左右)。

1. 5 表面形貌表征

采用美國(guó)FEI公司的Quanta 200FEG掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)鍍鉻板的微觀形貌進(jìn)行觀察，采用深圳ANDONSTAR USB顯微鏡觀察鍍鉻板陽(yáng)極溶解后的形貌和貼濾紙?jiān)囼?yàn)的藍(lán)點(diǎn)情況。

2 結(jié)果與討論

2. 1 露鐵程度的測(cè)定

鐵和鉻在0.1 mol/L NaCl + 0.01 mol/L Na2CO3混合溶液中的線性掃描伏安曲線如圖1所示。

圖1 鐵和鉻在0.1 mol/L NaCl + 0.01 mol/L Na2CO3混合溶液中的線性掃描伏安曲線Figure1 Linear sweep voltammograms of iron and chromium in 0.1 mol/L NaCl + 0.01 mol/L Na2CO3 mixed solution

從圖1可以看出，鐵的極化電流隨電位的正移而線性增大，但鉻的極化電流在電位約0.8 V以下時(shí)基本為零，電位達(dá)到0.8 V以后才開(kāi)始隨電位的正移而緩慢增大。鐵與鉻的極化電流增加速率明顯不同。這是因?yàn)樵诮o定電位范圍內(nèi)，鐵處于陽(yáng)極溶解區(qū)，很容易被氧化溶解，而鉻很容易在表面形成致密的氧化膜。在電位0.8 V以下時(shí)，鍍鉻試樣表面由于氧化膜的作用而處于鈍態(tài)，難以溶解，只有在很正的電勢(shì)下才開(kāi)始溶解[8-9]。因此，在此電位下的電流大小反映了試樣溶解腐蝕速率的快慢。在0.8 V時(shí)，與鐵相比，鉻的溶解電流很小，腐蝕速率可以忽略不計(jì)，故選定在電位0.8 V下測(cè)量鍍鉻板的陽(yáng)極極化曲線。

圖2是不同鍍鉻量的鍍鉻板在電位0.8 V下的恒電位陽(yáng)極極化曲線。從圖2可以看出，極化電流先是在一個(gè)簡(jiǎn)短的時(shí)間內(nèi)迅速增加，再趨于穩(wěn)定。另外，鍍了鉻的樣板的初始極化電流都約為零，而未鍍鉻樣板的初始電流約為20 mA，這說(shuō)明它最容易發(fā)生腐蝕，腐蝕速度也最快。

取陽(yáng)極極化曲線穩(wěn)定時(shí)的極化電流來(lái)表征鍍鉻板的露鐵程度。結(jié)合圖2與表1所列的極化電流可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鍍鉻量為零時(shí)，極化電流最大，此時(shí)鐵基體完全裸露，腐蝕速度最快，而隨著鍍鉻量的增加，極化電流逐漸下降，表明鍍鉻板的露鐵程度在下降。

圖2 不同鍍鉻量的鍍鉻板在0.8 V下的陽(yáng)極極化曲線Figure 2 Anodic polarization curves of tin-free steel sheetswith different weights of chromium coating

表1 不同鍍鉻量的鍍鉻板的陽(yáng)極極化電流Table1 Anodic polarization currents of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating

采用 USB顯微鏡觀察鍍鉻板表面鐵的溶解痕跡，通過(guò)鐵的溶解面積來(lái)反映露鐵程度，結(jié)果如圖3所示。從圖3a可以看出，未鍍鉻樣板表面有許多大小不一的凹坑，這是鐵溶解后的痕跡。由于未鍍鉻，鐵基體完全暴露，在給定電位下非常容易發(fā)生大面積的溶解，因此其溶解面積遠(yuǎn)大于其他鍍鉻樣板。此外，在表面溶解后繼續(xù)縱向溶解才形成這些凹坑。故圖3a的露鐵程度最大。圖3b、3c中樣板的表面有少量凹坑，說(shuō)明還是有一定程度的露鐵，且圖3b中的溶解面積遠(yuǎn)大于圖3c。圖3d和3e中并未觀察到明顯的圓形凹坑，說(shuō)明此時(shí)鍍鉻板幾乎不露鐵，即鍍層能完全覆蓋基體。隨著鍍鉻量的增加，露鐵面積必然會(huì)下降，鍍層表面發(fā)生溶解的地方越來(lái)越少，形成的圓形凹坑也變小。

圖3 不同鍍鉻量的鍍鉻板陽(yáng)極溶解后的表面形貌(×500)Figure3 Surface morphologies of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating after anodic dissolution (×500)

根據(jù)表1與圖3可得不同鍍鉻量的鍍鉻板的露鐵程度大小：0 mg/m2＞＞ 50 mg/m2＞＞ 100 mg/m2＞150 mg/m2＞ 200 mg/m2。

2. 2 孔隙率測(cè)試

鍍鉻板鍍層的孔隙率在一定程度上也反映了鍍層露鐵的情況[10]。對(duì)不同鍍鉻量的鍍鉻板進(jìn)行貼濾紙?jiān)囼?yàn)，結(jié)果如圖4所示。未鍍鉻時(shí)，鐵基體完全暴露，濾紙完全變藍(lán)；當(dāng)鍍鉻量為50 mg/m2和100 mg/m2時(shí)，濾紙上出現(xiàn)了較多的藍(lán)點(diǎn)，而且藍(lán)點(diǎn)半徑較大；當(dāng)鍍鉻量為150 mg/m2和200 mg/m2時(shí)，明顯可以看出藍(lán)點(diǎn)數(shù)目有所下降，半徑減小。

圖4 不同鍍鉻量的鍍鉻板的孔隙率測(cè)試結(jié)果Figure4 Porosity test results of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating

貼濾紙?jiān)囼?yàn)結(jié)果還顯示，小部分藍(lán)點(diǎn)顏色深，大部分藍(lán)點(diǎn)顏色淺。這其實(shí)不方便判斷鍍鉻板的露鐵程度，特別是當(dāng)鍍鉻量相差不太大時(shí)。為此，采用USB顯微鏡對(duì)藍(lán)色深處與淺處進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，藍(lán)色深處已經(jīng)完全變藍(lán)，而藍(lán)色淺處只有部分變藍(lán)，所以有時(shí)難以判斷露鐵程度。但從總體上看，不同鍍鉻量的鍍鉻板的露鐵程度大小為：0 mg/m2＞＞ 50 mg/m2＞ 100 mg/m2＞ 150 mg/m2＞200 mg/m2。

圖5 藍(lán)點(diǎn)深處(左)和淺處(右)的微觀形貌(×500)Figure5 Microscopic morphologies of deep (left) and shallow (right) blue spots (×500)

2. 3 耐蝕性測(cè)試

為了研究露鐵程度對(duì)鍍鉻板耐蝕性的影響，對(duì)不同鍍鉻量下的鍍鉻板進(jìn)行Tafel曲線測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨鍍鉻量的增加，腐蝕電位逐漸正移，說(shuō)明越來(lái)越難以發(fā)生腐蝕。

通過(guò)分析Tafel曲線可以得到鍍鉻板的腐蝕電流，結(jié)果列于表2。隨鍍鉻量的增加，腐蝕電流逐漸下降，鍍鉻量為零時(shí)的腐蝕電流明顯高于其他鍍鉻量下的腐蝕電流。

圖6 不同鍍鉻量的鍍鉻板在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure6 Tafel curves for tin-free steel sheets with different weights of chromium coating in 3.5% NaCl solution

表2 不同鍍鉻量的鍍鉻板的腐蝕電流Table2 Corrosion currents of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating

EIS測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)圖7。當(dāng)鍍鉻量從零增加到200 mg/m2時(shí)，阻抗明顯增大，說(shuō)明耐蝕性在增強(qiáng)。

然而，僅僅通過(guò)Tafel和EIS無(wú)法有效確定鍍鉻板的耐蝕性。為此，對(duì)不同鍍鉻量下鍍鉻板進(jìn)行NSS試驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。

圖7 不同鍍鉻量的鍍鉻板的EIS譜圖Figure7 EIS plots of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating

圖8 不同鍍鉻量的鍍鉻板在35 °C中性鹽霧試驗(yàn)100 h后的表面腐蝕情況Figure8 Photos showing the corroded surfaces of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating after neutral salt spray test at 35 °C for 100 h

從圖8可以看出，鍍鉻量為零的樣板發(fā)生了大面積的嚴(yán)重腐蝕；鍍鉻量為50 mg/m2和100 mg/m2的樣板只有部分發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，但前者的腐蝕面積大于后者；鍍鉻量為150 mg/m2的樣板只有較小面積發(fā)生了輕微腐蝕；而鍍鉻量為200 mg/m2的樣板基本沒(méi)有發(fā)生腐蝕。

結(jié)合鍍鉻板的露鐵程度和耐蝕性測(cè)試結(jié)果可知，隨鍍鉻量的增加，鍍鉻板的露鐵程度在下降，耐蝕性增強(qiáng)。鍍鉻板中鉻鍍層屬于陰極鍍層[11]，所以發(fā)生腐蝕的是基體鐵，露鐵程度越大，與腐蝕介質(zhì)的接觸面積就越大，發(fā)生腐蝕的面積也越大，對(duì)應(yīng)的腐蝕電流便越大。這證明了中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果與Tafel測(cè)試結(jié)果一致。

2. 4 表面形貌測(cè)試

鍍鉻板的耐蝕性往往與形貌有很大關(guān)系。當(dāng)鍍層晶粒細(xì)小緊密時(shí)，耐蝕性好；當(dāng)鍍層結(jié)晶粗大疏松時(shí)，耐蝕性就差[12]。另外，當(dāng)鍍層出現(xiàn)漏鍍時(shí)，基體暴露出來(lái)，也很容易發(fā)生腐蝕。圖9示出了電流密度為40 A/dm2時(shí)不同鍍鉻量下鍍鉻板的微觀形貌。

圖9 不同鍍鉻量的鍍鉻板的表面形貌(×10 000)Figure9 Surface morphologies of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating (×10000)

由圖9可知，除基體外，鉻鍍層都比較細(xì)致，但鍍鉻量為50 mg/m2的樣板出現(xiàn)了一定程度的漏鍍，這是由于其鍍鉻量較少，不能完全覆蓋住基體，因此在中性鹽霧試驗(yàn)中表現(xiàn)為較大面積的腐蝕，其他鍍鉻板沒(méi)有明顯的漏鍍，說(shuō)明當(dāng)鍍鉻量達(dá)到100 mg/m2后，鉻鍍層基本能覆蓋住基體。

3 結(jié)論

(1) 在電位0.8 V(相對(duì)于飽和甘汞電極)下測(cè)量陽(yáng)極極化曲線，比較了不同鍍鉻量的鍍鉻板的露鐵程度，發(fā)現(xiàn)隨鍍鉻量的增加，露鐵程度逐漸下降。與常規(guī)的貼濾紙法相比，上述方法操作方便，結(jié)果準(zhǔn)確。

(2) 隨著露鐵程度下降，鍍鉻板的耐蝕性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)鍍鉻量超過(guò)100 mg/m2時(shí)，鍍層基本能覆蓋住基體，鍍鉻板具有較好的耐蝕性能。

[1] 王曉東, 黃久貴, 李建中, 等. 無(wú)錫鋼板的產(chǎn)品特性及其國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r[J]. 軋鋼, 2008, 25 (4): 35-38.

[2] 喬軍. 無(wú)錫鋼在我國(guó)的應(yīng)用及發(fā)展[J]. 中國(guó)冶金, 2000 (6): 12-13, 17.

[3] BIJI K B, SHAMSEER R M, MOHAN C O, et al. Effect of thermal processing on the biochemical constituents of green mussel (Perna viridis) in Tin-freesteel cans [J]. Journal of Food Science and Technology, 2015, 52 (10): 6804-6809.

[4] KAMM G G. Progress in materials for can stock and future trends [J]. ISIJ International, 1989, 29 (7): 614-624.

[5] 孟麗. 鍍鉻薄鋼板在制罐包裝中的應(yīng)用[J]. 上海包裝, 2011 (4): 35.

[6] 徐揚(yáng), 鄒勇, 欒濤. 化學(xué)鍍鍍層孔隙率對(duì)電化學(xué)行為的影響及其量化評(píng)價(jià)[J]. 功能材料, 2013, 44 (6): 902-905, 910.

[7] 尚元艷, 王志登, 李寧. 鍍錫板孔隙類型及其鐵溶出值分析[J]. 電鍍與環(huán)保, 2016, 36 (1): 44-47.

[8] 劉秀晨, 安成強(qiáng). 金屬腐蝕學(xué)[M]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2002: 28.

[9] 高鵬, 朱永明. 電化學(xué)基礎(chǔ)教程[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2013: 197.

[10] 崔珍珍. 鍍鉻板表面耐蝕性影響因素及改進(jìn)對(duì)策研究[D]. 上海: 華東理工大學(xué), 2013: 67.

[11] 張?jiān)收\(chéng), 胡如南, 向榮. 電鍍手冊(cè)(上冊(cè))[M]. 2版. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 1997: 363.

[12] 黃久貴. 電流密度分配制度對(duì)鉻系無(wú)錫鋼耐蝕性的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2012, 31 (12): 15-17.

[ 編輯：溫靖邦 ]

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Determination of the proportion of exposed iron on tin-free steel and its effect on corrosion resistance

WEI Jun-sheng

The proportion of exposed iron on tin-free steel was measured by electrochemical method. The effect of the proportion of exposed iron on corrosion resistance of tin-free steel was also studied by ferroxyl test. The differences of surface morphologies of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating were analyzed by scanning electron microscopy. The results showed that the anodic polarization current of tin-free steel is decreased with the increasing of chromium coating weight at the selected potential of 0.8 V (vs. saturated calomel electrode), indicating the reduction of the proportion of exposed iron. The ferroxyl test approximately reflects the proportion of exposed iron on tin-free steel, but its accuracy is not good enough. The analysis of Tafel polarization curve, electrochemical impedance spectra and neutral salt spray test results showed that the corrosion resistance of tin-free steel is gradually increased with the decreasing of the proportion of exposed iron. When the weight of chromium coating exceeds 100 mg/m2, the iron substrate can be almost completely covered, and its corrosion resistance is improved.

tin-free steel; weight of chromium coating; exposure of iron; porosity; anodic polarization curve; corrosion resistance

TQ153.11

A

1004 – 227X (2017) 07 – 0346 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.07.003

2017–03–20

2017–03–30

魏軍勝（1981–），男，甘肅隴西人，碩士，主要從事電鍍工藝方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) weijunsheng@baosteel.com。

Author address:Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 201900, China