李 勝， 馬傳國(guó), ，王英丹，郭永生

(1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院,鄭州 450001； 2.小麥和玉米深加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450001)

分子蒸餾單甘酯與谷維素-谷甾醇復(fù)合葵花籽油凝膠的制備

李 勝1， 馬傳國(guó)1,2，王英丹2，郭永生2

(1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院,鄭州 450001； 2.小麥和玉米深加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450001)

以一級(jí)壓榨葵花籽油為基料油，添加分子蒸餾單甘酯與谷維素-谷甾醇制備復(fù)合凝膠。探討了凝膠劑添加量、凝膠劑比例、加熱溫度、加熱時(shí)間和冷卻溫度對(duì)復(fù)合凝膠析油率的影響。結(jié)果表明：在谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比為6∶4，添加量為9%，加熱溫度為90℃，加熱時(shí)間為20 min，冷卻溫度為10℃條件下，復(fù)合凝膠析油率為0.61%，具有較好的油結(jié)合能力、較低的熔點(diǎn)和合適的硬度，且不含反式脂肪酸，飽和脂肪酸含量?jī)H為14.27%，低于傳統(tǒng)專(zhuān)用油脂中飽和脂肪酸含量。

谷維素；谷甾醇；單甘酯；復(fù)合葵花籽油凝膠；制備

由于很多食品要求具有一定的塑性結(jié)構(gòu)和流變學(xué)性質(zhì)，通常是通過(guò)添加固體脂肪實(shí)現(xiàn)的，因此用液體食用油制備固體結(jié)構(gòu)化脂肪可以增加其在不同食品中的用途。有機(jī)凝膠是具有能在室溫條件下結(jié)構(gòu)化液體油形成無(wú)反式脂肪酸、低飽和脂肪酸塑性脂肪的新技術(shù)，其主要是通過(guò)添加少量的有機(jī)凝膠劑混合物(如脂肪酸和脂肪醇、單甘酯、蠟和蠟酯、植物甾醇及甾醇酯、神經(jīng)酰胺、可食用的聚合物等)到液體油中在一定條件下形成的[1-2]。但這些凝膠劑大多由于不允許添加到食品中或由其形成的凝膠不能滿(mǎn)足食品的特定性質(zhì)而受到限制，如脂肪酸、脂肪醇、蠟和蠟酯等一般不能添加到食品中；谷維素-谷甾醇成本較高、凝膠流變學(xué)性質(zhì)不理想[3]且在有水的情況下，谷甾醇會(huì)和水形成水化合物阻礙其自組裝形成凝膠[4-5]；單甘酯長(zhǎng)時(shí)間放置發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變[6]、容易出油[7-8]等。研究表明，復(fù)合凝膠性能優(yōu)于單一凝膠，如甘油三硬脂酸酯(PPP)與小燭樹(shù)蠟形成共結(jié)晶作用，進(jìn)而使凝膠的熱性能和機(jī)械性能發(fā)生變化[9]。因此，本文采用分子蒸餾單甘酯和谷維素-谷甾醇作為凝膠劑，以期形成成本較低、硬度適中、熔點(diǎn)較低、性質(zhì)穩(wěn)定的復(fù)合葵花籽油凝膠，可作為反式脂肪的替代品，或作為人造奶油的基料油。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

一級(jí)壓榨葵花籽油：中糧集團(tuán)提供；γ-谷維素(純度≥99%)：濟(jì)寧市安康制藥有限責(zé)任公司；β-谷甾醇(純度≥99%)：湖北只啟生物化工有限公司；分子蒸餾單甘酯(純度≥90%，食品級(jí))：鄭州晨旭化工產(chǎn)品有限公司；三氟化硼、氫氧化鉀甲醇溶液、無(wú)水乙醚、95%乙醇、酚酞試劑、正己烷均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；TAQ20差示掃描量熱儀：美國(guó)TA公司；TA-XT Plus質(zhì)構(gòu)儀：英國(guó)Stable Micro Systems公司；Agilent6890N氣相色譜儀：美國(guó)安捷倫有限公司；TGL-16G飛鴿高速臺(tái)式離心機(jī)；MARS 60流變儀：德國(guó)Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

分別向葵花籽油中加入一定量不同比例的分子蒸餾單甘酯和谷維素-谷甾醇(谷維素與谷甾醇質(zhì)量比為3∶2)，然后將樣品放在一定的溫度下抽真空磁力攪拌加熱一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，置于一定溫度下冷卻12 h后室溫儲(chǔ)藏至少3 d，備用。

1.2.2 析油率測(cè)定

稱(chēng)取1 g左右的復(fù)合葵花籽油凝膠樣品置于1.5 mL離心管中，將離心管置于高速臺(tái)式離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速10 000 r/min，離心30 min，將不能結(jié)合的油析出。然后將離心管取出，在濾紙上倒置5 min以使析出的油完全瀝出。析油率=析出油的質(zhì)量/樣品總質(zhì)量×100%。

1.2.3 原料及產(chǎn)品理化指標(biāo)的測(cè)定

水分的測(cè)定，GB/T 5528—2008；酸值的測(cè)定，GB/T 5530—2005；過(guò)氧化值的測(cè)定，GB/T 5538—1995；碘值的測(cè)定，GB/T 5532—2008；反式脂肪酸的測(cè)定，GB/T 22507—2008。

1.2.4 脂肪酸組成測(cè)定

采用氣相色譜法測(cè)定葵花籽油、分子蒸餾單甘酯及復(fù)合凝膠的脂肪酸組成。樣品采用三氟化硼甲酯化后進(jìn)行氣相色譜分析。氣相色譜條件：BPX-70毛細(xì)管柱(100 m×0.25 mm×0.25 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度230℃，進(jìn)樣口溫度210℃，柱溫180℃，氮?dú)饬魉? mL/min，氫氣流速47 mL/min，空氣流速400 mL/min。根據(jù)標(biāo)樣保留時(shí)間定性，面積歸一化法定量。

1.2.5 線性黏彈區(qū)測(cè)定

取適量樣品放置于流變儀平臺(tái)上，利用配置有循環(huán)水浴溫控系統(tǒng)的壓力控制型MARS 60流變儀測(cè)定樣品的線性黏彈區(qū)。錐板探頭C35Ti(直徑35 mm)，間隙0.051 mm，在恒定的頻率(1 Hz)和溫度(20℃)下，對(duì)樣品進(jìn)行小變形測(cè)試的應(yīng)力掃描，剪切應(yīng)力τ范圍為 0.01～400 Pa，獲得相應(yīng)的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)隨剪切應(yīng)力變化的振幅掃描曲線。

1.2.6 硬度測(cè)定

將在50 mL燒杯中凝固的30 g復(fù)合葵花籽油凝膠(圓柱狀，直徑45 mm，高26 mm)置于25℃恒溫水浴中保持24 h，用質(zhì)構(gòu)儀進(jìn)行硬度測(cè)定。質(zhì)構(gòu)儀參數(shù)：探頭P5，測(cè)前速度2 mm/s，測(cè)試中速度1 mm/s，測(cè)后速度2 mm/s，探頭感受到5.0 g力后下壓12.00 mm，取下壓過(guò)程峰值為硬度值。

1.2.7 熔點(diǎn)測(cè)定

稱(chēng)取樣品5～8 mg，程序升溫，以20℃/min的速率快速將其從室溫加熱至120℃，并保持10 min以消除結(jié)晶記憶，再以5℃/min的速率降至20℃，并保持20 min使其充分結(jié)晶，再升溫至120℃，升溫速率為5℃/min。氮?dú)饬魉贋?00 mL/min。

1.2.8 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用3次重復(fù)試驗(yàn)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)表示。利用SPSS 16.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，P<0.05被認(rèn)為是顯著的。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合葵花籽油凝膠制備單因素試驗(yàn)

2.1.1 凝膠劑添加量對(duì)凝膠性質(zhì)的影響

試驗(yàn)條件為：谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比6∶4，加熱溫度90℃，加熱時(shí)間30 min，冷卻溫度5℃；考察凝膠劑(谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯)添加量對(duì)復(fù)合凝膠析油率的影響。結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著凝膠劑添加量的增加，復(fù)合凝膠的析油率逐漸降低，當(dāng)凝膠劑添加量達(dá)到9%時(shí)很少有油析出，再增加凝膠劑添加量，析油率基本不變。因此，從成本上考慮選擇9%為最佳凝膠劑添加量。

圖1 凝膠劑添加量與析油率的關(guān)系

2.1.2 谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比對(duì)凝膠性質(zhì)的影響

試驗(yàn)條件為：凝膠劑添加量9%，加熱溫度90℃，加熱時(shí)間30 min，冷卻溫度5℃；考察谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比對(duì)復(fù)合凝膠析油率的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比與析油率的關(guān)系

從圖2可以看出，隨著谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比的增加，復(fù)合凝膠的析油率也逐漸增加，分子蒸餾單甘酯含量在0～40%，析油率較低，且變化不大。當(dāng)分子蒸餾單甘酯含量超過(guò)40%，析油率大幅度增加。說(shuō)明谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比6∶4對(duì)葵花籽油的固化能力較強(qiáng)。有研究表明[10-11]谷維素-谷甾醇能形成氫鍵，其形成的凝膠結(jié)構(gòu)比通過(guò)結(jié)晶形式形成的單甘酯凝膠強(qiáng)，與植物油結(jié)合更牢固。

2.1.3 加熱溫度對(duì)凝膠性質(zhì)的影響

試驗(yàn)條件為：凝膠劑添加量9%，谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比6∶4，加熱時(shí)間30 min，冷卻溫度5℃；考察加熱溫度對(duì)復(fù)合凝膠析油率的影響。結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著加熱溫度的升高，析油率逐漸降低。這可能是由于高溫使凝膠劑溶解更充分，使凝膠分子能形成更加均勻、致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但過(guò)高的溫度長(zhǎng)時(shí)間加熱可能會(huì)導(dǎo)致油酸、亞油酸產(chǎn)生反式結(jié)構(gòu)。因此，選擇90℃為最適宜的加熱溫度。

圖3 加熱溫度與析油率的關(guān)系

2.1.4 加熱時(shí)間對(duì)凝膠性質(zhì)的影響

試驗(yàn)條件為：凝膠劑添加量9%，谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比6∶4，加熱溫度90℃，冷卻溫度5℃；考察加熱時(shí)間對(duì)復(fù)合凝膠析油率的影響。結(jié)果如圖4所示。

圖4 加熱時(shí)間與析油率的關(guān)系

從圖4可以看出，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合凝膠的析油率先下降后不斷升高。加熱時(shí)間在20～30 min時(shí)，析油率略微下降，變化不大；加熱時(shí)間在30～40 min時(shí)，析油率明顯增加，從1.34%增加到2.18%；加熱時(shí)間在40～50 min時(shí)，析油率變化不大；當(dāng)加熱時(shí)間超過(guò)50 min時(shí)，析油率又有明顯上升。由于加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起油脂的氧化，影響油脂品質(zhì)，所以選擇加熱時(shí)間為30 min。

2.1.5 冷卻溫度對(duì)凝膠性質(zhì)的影響

試驗(yàn)條件為：凝膠劑添加量9%，谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比6∶4，加熱溫度90℃，加熱時(shí)間30 min；考察冷卻溫度對(duì)復(fù)合凝膠析油率的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5 冷卻溫度與析油率的關(guān)系

從圖5可以看出，隨著冷卻溫度的升高，復(fù)合凝膠的析油率逐漸降低。低溫條件下形成的凝膠結(jié)構(gòu)在室溫條件下放置3 d后，由于制備溫度和室溫相差較大，凝膠結(jié)構(gòu)強(qiáng)度有所下降，所以葵花籽油復(fù)合凝膠的析油率較高。在15℃下由于過(guò)冷程度較小，形成凝膠纖維和結(jié)晶的數(shù)量有所減少，導(dǎo)致析油率增加。所以，選擇最佳冷卻溫度為10℃。

2.2 復(fù)合葵花籽油凝膠制備正交試驗(yàn)

由于凝膠劑添加量應(yīng)該盡量低，固定凝膠劑添加量為9%。在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇加熱溫度(A)、加熱時(shí)間(B)、冷卻溫度(C)和谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比(D)為因素，析油率為指標(biāo)進(jìn)行正交試驗(yàn)，優(yōu)化復(fù)合凝膠的制備工藝。因素水平見(jiàn)表1，正交試驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表2，方差分析見(jiàn)表3。

表1 因素水平

表2 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

表3 方差分析

由表2、表3可知，所選擇的4個(gè)因素對(duì)析油率的影響都極顯著，主次順序?yàn)楣染S素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比>冷卻溫度>加熱時(shí)間>加熱溫度；最優(yōu)工藝條件組合為A1B1C2D1，但考慮到谷維素-谷甾醇成本較高，因此實(shí)際選擇A1B1C2D2，即復(fù)合凝膠的最優(yōu)制備條件為加熱溫度90℃，加熱時(shí)間20 min，冷卻溫度10℃，谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比6∶4。在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證試驗(yàn)，復(fù)合凝膠析油率平均為0.61%。

2.3 復(fù)合葵花籽油凝膠性質(zhì)分析

2.3.1 理化指標(biāo)

原料油(葵花籽油)及最優(yōu)條件下制備的復(fù)合凝膠的理化指標(biāo)見(jiàn)表4。

表4 原料油及復(fù)合凝膠的理化指標(biāo)

注：ND表示未檢出。

由表4可知，原料油經(jīng)加熱形成復(fù)合凝膠過(guò)程中，由于高溫作用導(dǎo)致水分含量減少，酸值增加；得益于較低的加熱溫度和較短的加熱時(shí)間以及谷維素的抗氧化作用[12]，過(guò)氧化值基本沒(méi)有變化；復(fù)合凝膠的碘值與原料油相差不大。此外，在原料油和復(fù)合凝膠中都沒(méi)有檢測(cè)到反式脂肪酸。

2.3.2 脂肪酸組成分析

葵花籽油、分子蒸餾單甘酯和最優(yōu)條件下制備的復(fù)合凝膠的脂肪酸組成分析結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5可以看出，葵花籽油富含亞油酸，含量高達(dá)59.20%，其次為油酸，含量為28.64%，不飽和脂肪酸含量為87.95%；飽和脂肪酸含量較少，主要是棕櫚酸和硬脂酸，飽和脂肪酸含量為11.31%。分子蒸餾單甘酯主要含棕櫚酸和硬脂酸，其飽和脂肪酸含量高達(dá)99.06%。復(fù)合凝膠中飽和脂肪酸含量為14.27%，低于傳統(tǒng)專(zhuān)用油脂中飽和脂肪酸含量。

表5 葵花籽油、分子蒸餾單甘酯和復(fù)合凝膠的脂肪酸組成 %

2.3.3 復(fù)合凝膠與單一凝膠性質(zhì)比較

單一凝膠制備條件為：加熱溫度90℃，加熱時(shí)間30 min，冷卻溫度10℃，分子蒸餾單甘酯(質(zhì)量比3∶2的谷維素與谷甾醇)添加量9%。最優(yōu)條件下制備的復(fù)合凝膠及單一凝膠的應(yīng)力掃描曲線見(jiàn)圖6，性質(zhì)比較見(jiàn)表6。

注：■□為分子蒸餾單甘酯凝膠，●○為復(fù)合凝膠，◆◇為谷維素-谷甾醇凝膠。

圖6 復(fù)合凝膠與單一凝膠應(yīng)力掃描曲線

表6 復(fù)合凝膠與單一凝膠的性質(zhì)比較

由圖6可知，復(fù)合凝膠的線性黏彈區(qū)范圍(10-2～10)要明顯大于單一凝膠劑與植物油形成的凝膠體系(10-2～1、1～102)，此外，谷維素-谷甾醇凝膠的G′遠(yuǎn)高于其他兩種凝膠(約高出一個(gè)數(shù)量級(jí))，其臨界應(yīng)力為270 Pa，高于分子蒸餾單甘酯凝膠(10 Pa)以及復(fù)合凝膠(67 Pa)，在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)為較其他兩種凝膠存在涂抹性較差的問(wèn)題。

由表6可知，復(fù)合凝膠相對(duì)于單一凝膠硬度更適中，更接近豬油、棕櫚油和通用奶油的硬度，因此可以替代這些產(chǎn)品，熔點(diǎn)和析油率也相對(duì)較低，與文獻(xiàn)[2, 13]基本一致。

3 結(jié) 論

以一級(jí)壓榨葵花籽油為基料油，添加分子蒸餾單甘酯與谷維素-谷甾醇制備復(fù)合葵花籽油凝膠。通過(guò)單因素試驗(yàn)與正交試驗(yàn)得到復(fù)合凝膠的最優(yōu)制備條件為：加熱溫度90℃，加熱時(shí)間20 min，冷卻溫度10℃，谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯質(zhì)量比6∶4，谷維素-谷甾醇與分子蒸餾單甘酯添加量9%。在最優(yōu)工藝條件下，復(fù)合凝膠析油率為0.61%。復(fù)合凝膠不含反式脂肪酸，且不飽和脂肪酸含量高，具有較強(qiáng)的油結(jié)合能力和合適的硬度，可直接作為一些脂肪的替代品，但對(duì)于作為人造奶油基料油的潛力還有待進(jìn)一步研究。

[1] ROGERS M A. Novel structuring strategies for unsaturated fats—meeting the zero-trans, zero-saturated fat challenge: a review [J]. Food Res Int, 2009, 42(7): 747-753.

[2] 殷俊俊, 馬傳國(guó), 王偉,等. 利用γ-谷維素與β-谷甾醇制備葵花油凝膠研究 [J]. 糧食與油脂, 2015(1): 39-42.

[3] 韓立娟. 超分子油脂凝膠微觀結(jié)構(gòu)衍變與宏觀性能變化的關(guān)系研究 [D].廣州:華南理工大學(xué), 2014.

[4] SAWALHA H, DEN A R, VENEMA P, et al. Organogel-emulsions with mixtures ofβ-sitosterol andγ-oryzanol: influence of water activity and type of oil phase on gelling capability [J]. J Agric Food Chem, 2012, 60(13): 3462-3470.

[5] DEN ADEL R, HEUSSEN P C M, BOT A. Effect of water on self-assembled tubules inβ-sitosterol +γ-oryzanol-based organogels [J]. J Phys Confer Series，2010, 247(1): 12-25.

[7] CHEN C H, TERENTJEV E M. Aging and metastability of monoglycerides in hydrophobic solutions [J]. Langmuir, 2009, 25(12): 6717-6724.

[8] HEERTJE I, ROIJERS E C, HENDRICKX H A C M. Liquid crystalline phases in the structuring of food products [J]. LWT - Food Sci Technol, 1998, 31(4): 387-396.

[9] TORO-VAZQUEZ J F, ALONZO-MACIAS M, DIBIDOX-ALVARADO E, et al. The effect of tripalmitin crystallization on the thermomechanical properties ofCandelillawax organogels [J]. Food Biophys, 2009, 4(3): 199-212.

[10] 池建偉, 李陽(yáng), 張虹, 等.β-谷甾醇與γ-谷維素鍵合特征的紅外光譜分析 [J]. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào), 2013, 28(8): 97-101.

[11] ROGERS M A, BOT A, LAM R S H, et al. Multicomponent hollow tubules formed using phytosterol andγ-oryzanol-based compounds: an understanding of their molecular embrace [J]. J Phys Chem A, 2010, 114(32): 8278-8285.[12] SUNIL L, SRINIVAS P, KUMAR P K P, et al. Oryzanol as natural antioxidant for improving sunflower oil stability [J]. J Food Sci Technol, 2015, 52(6): 3291-3299.

[13] 高寧寧，唐年初，趙晨偉.玉米蠟含量對(duì)大豆油基凝膠油性質(zhì)的影響[J].中國(guó)油脂，2016,41(8):36-41.

Preparation of compound sunflower seed oil gel with monoglyceride and oryzanol-sitosterol as organogelators

LI Sheng1, MA Chuanguo1,2, WANG Yingdan2, GUO Yongsheng2

(1.College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001,China; 2.National Engineering Laboratory for Wheat & Corn Further Processing, Zhengzhou 450001,China)

The compound gel was produced with monoglyceride and oryzanol-sitosterol as organogelators and first grade pressed sunflower seed oil as base oil. The effects of dosage of organogelator, mass ratio of oryzanol-sitosterol to monoglyceride, heating temperature, heating time and cooling temperature on the oil precipitation rate of compound gel were discussed. The results showed that the optimal preparation conditions were obtained as follows: mass ratio of oryzanol-sitosterol to monoglyceride 6∶4, dosage of organogelator 9%, heating temperature 90℃, heating time 20 min, cooling temperature 10℃. Under the optimal conditions, the oil precipitation rate of compound gel was 0.61%with better oil binding capacity, lower melting point and suitable hardness, notransfatty acid was detected, and content of saturated fatty acids was only 14.27%, which was lower than that of traditional special oils and fats.

oryzanol；sitosterol；monoglyceride；compound sunflower seed oil gel；preparation

2016-05-22；

2016-11-19

河南工業(yè)大學(xué)高層次人才基金(2014BS018)

李 勝(1988)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)橛椭瘜W(xué)與工藝學(xué)(E-mail)a284264750@163.com。

馬傳國(guó)，教授，碩士生導(dǎo)師(E-mail)mcg@haut.edu.cn。

TS225.6;TQ641

A

1003-7969(2017)04-0032-05