朱 秀，許桂生，劉錦峰

(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所人工晶體研究中心、中國科學(xué)院透明光功能無機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800)

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無鉛壓電材料的研究進(jìn)展

朱 秀，許桂生，劉錦峰

(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所人工晶體研究中心、中國科學(xué)院透明光功能無機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800)

鐵電壓電材料是一類非常重要的功能材料，在國民經(jīng)濟(jì)、高技術(shù)和國防工業(yè)中有著重要應(yīng)用。含鉛鐵電壓電材料由于具有類型豐富、性能優(yōu)異、成本低廉等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用。隨著綠色可持續(xù)社會(huì)發(fā)展理念的深入，含鉛材料對人體及環(huán)境的不利影響日益受到關(guān)注，開發(fā)環(huán)境友好的無鉛壓電材料成為鐵電壓電材料學(xué)科的重要研究方向。無鉛壓電材料的形式包括陶瓷和單晶，目前有兩類無鉛壓電材料受關(guān)注程度較高：①BaTiO3(BT)、Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)、(K,Na)NbO3(KNN)三大體系無鉛壓電材料，因其具有準(zhǔn)同型相界(MPB)或多型相界(PPB)結(jié)構(gòu)，在相界組分附近表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能，而受到廣泛的研究；②鉍層狀結(jié)構(gòu)和鎢青銅體系無鉛壓電材料，因其具有居里溫度高及各向異性大等特性而受到人們的重視。根據(jù)國內(nèi)外有關(guān)無鉛壓電材料文獻(xiàn)資料，分析和總結(jié)了無鉛壓電材料的組分設(shè)計(jì)、相界構(gòu)建與性能調(diào)控、材料制備的最新研究進(jìn)展，討論了離子或化合物摻雜改性和制備工藝對材料性能的影響，分析了無鉛壓電單晶在制備上存在的挑戰(zhàn)及空間生長對組分復(fù)雜的固熔體單晶生長帶來的好處等問題。最后，在此基礎(chǔ)上，對無鉛鐵電壓電材料今后研究和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

無鉛壓電；陶瓷；晶體；壓電性能；KNN；BNT

1 前 言

壓電材料是一類非常重要的功能材料，它的研究始于1880年，居里P和居里J兄弟首先在石英晶體中發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)。長期以來，以鋯鈦酸鉛(PZT)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)等為主的含鉛壓電材料具有優(yōu)良的彈性性能、介電性能、壓電性能、熱釋電性能、鐵電性能以及光學(xué)性能等，使得壓電材料在超聲換能器、傳感器、驅(qū)動(dòng)器、濾波器、存儲(chǔ)器等領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。但是，鉛基壓電材料中PbO(或Pb3O4)的含量較高，達(dá)到60%以上。鉛會(huì)給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害，這與人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展理念相悖。因此進(jìn)行無鉛壓電陶瓷的研究與開發(fā)，并且逐年提高對研制無鉛壓電陶瓷的支持力度，具有重大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

2 無鉛壓電材料的地面研究進(jìn)展

2.1 鈮酸鉀鈉(KNN)基無鉛壓電材料

20世紀(jì)50代，研究人員們就發(fā)現(xiàn)鈮酸鉀鈉(K1-xNaxNbO3，簡稱為KNN)是由KNbO3和NaNbO3形成的固溶體，KNbO3是一種ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料，室溫下為正交相，而NaNbO3室溫下是一種類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的反鐵電體。KNN體系的無鉛壓電材料具有介電常數(shù)低、密度輕、居里溫度高、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)大、頻率常數(shù)大的特點(diǎn)，常用來制備成光電材料、傳聲介質(zhì)和高頻換能器等[1,2]。對KNN體系材料的研究主要集中在陶瓷和單晶這兩方面。

純的KNN基陶瓷的居里溫度可達(dá)420 ℃，但壓電系數(shù)為～80 pC/N[3]，而且純的KNN陶瓷燒結(jié)溫度范圍狹窄，采用傳統(tǒng)陶瓷工藝很難獲得致密的KNN陶瓷體。通過熱壓燒結(jié)工藝可以極大地提高KNN陶瓷的性能(相對密度可以達(dá)到98%以上，d33=160 pC/N，kp=0.45)[4]，但由于需要提供高溫高壓條件，設(shè)備復(fù)雜、能源消耗大、生產(chǎn)效率低，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)制備。另外，由于在燒結(jié)過程中堿金屬元素容易揮發(fā)，因而容易使化學(xué)計(jì)量比發(fā)生偏離而產(chǎn)生雜相，進(jìn)而使陶瓷的性能和穩(wěn)定性變差。因此，如何提高KNN陶瓷的電學(xué)性能，已成為該材料走向?qū)嶋H應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵。

A位B位摻雜改性

(KxNa1-x)NbO3屬于ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，可采用A位或B位取代的方法來改性優(yōu)化性能。2004日本科學(xué)家Saito Y等[5]通過添加Li, Ta, Sb摻雜改性，獲得了壓電系數(shù)高達(dá)300 pC/N的KNN基隨機(jī)取向陶瓷，且該材料具有較高的居里溫度和較低的矯頑場，其性能幾乎可與PZT媲美。該研究把KNN基無鉛壓電材料的研究推向了新的高潮。目前許多學(xué)者通過摻雜稀土元素，改進(jìn)制備工藝，提高了KNN基壓電材料的性能。

劉代軍等[6]對KNN陶瓷摻雜了Bi2O3，當(dāng)x=0.01時(shí)性能達(dá)到最佳，如d33=154 pC/N，kp= 45%，kt= 46%。Gao等[7]研究了La摻雜(K0.5Na0.5)1-3xLaxNbO3(0≤x≤0.0175)，XRD顯示得到其為正交晶相的結(jié)構(gòu)，并且顯示摻雜抑制晶粒的增長，降低了鐵電-順電相變溫度，導(dǎo)致了彌散相變。當(dāng)x≤0.0075時(shí)，剩余極化和矯頑場幾乎無變化；而當(dāng)0.0075≤x≤0.0175 時(shí)，剩余極化減少而矯頑場增加。當(dāng)x=0.0125時(shí)，由于介電常數(shù)的增加，得到的d33和kp分別為135 pC/N和0.4。雖然通過稀土元素的摻雜可以提高KNN基材料的壓電性能，但是效果不是很顯著，如何進(jìn)一步提高性能，是研究者面臨的又一難題。

多型相變效應(yīng)

研究者認(rèn)為KNN基無鉛壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電性能是由于多型相轉(zhuǎn)變(Polymorphic Phase Transition，PPT) 效應(yīng)所致，多型相轉(zhuǎn)變理論認(rèn)為將多晶型相界(兩種鐵電相共存)從200 ℃移至室溫附近，使得陶瓷內(nèi)部有更多的極化方向并且容易在外電場的作用下發(fā)生極化轉(zhuǎn)向，從而增強(qiáng)KNN基壓電陶瓷的壓電性能。即通過引入三方相誘導(dǎo)型添加物和四方相誘導(dǎo)型添加物，將KNN體系的正交-四方相變溫度調(diào)節(jié)到室溫附近的同時(shí)，還將其三方-正交相變溫度提升至室溫附近，進(jìn)而制備出具有三方-四方新型相界結(jié)構(gòu)的KNN基陶瓷。四川大學(xué)朱建國研究小組對此進(jìn)行了深入研究。圖1給出了KNNLS-xBZ[9]陶瓷壓電常數(shù)d33與機(jī)電耦合系數(shù)kp隨組分的變化。當(dāng)x=0時(shí)，d33=254 pC/N，kp=0.351；隨著BaZrO3的摻入，陶瓷的壓電性能逐步增加，當(dāng)x=0.03時(shí)，kp達(dá)到峰0.486；當(dāng)x=0.06時(shí)，d33增加到峰值344 pC/N；進(jìn)一步增加BaZrO3含量，陶瓷的壓電性能開始下降。表1列出了其它組分的摻雜對其性能的影響，它們有較大的d33(220～350 pC/N)，較高的Tc(300～380 ℃)。這些體系壓電陶瓷性能的提升是由于這些成分的添加使陶瓷的相界結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化，三方、正交和四方三相共存。此外，其他研究者的研究也有類似的結(jié)果。如Zheng等[10]制備并研究了0.97(K0.4Na0.6)(Nb1-xSbx)O3-0.03Bi0.5Li0.5ZrO3無鉛壓電陶瓷，表明Sb5+能很大程度提高TR-O和輕微減少TO-T，并使之接近室溫。陶瓷在R-T相界區(qū)域，d33和Tc分別介于380～405 pC/N和200～292 ℃，介電性能和鐵電性能也增大。

圖1 KNNLS-xBZ 陶瓷壓電性能壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kP與BaZrO3含量之間的關(guān)系[9]Fig.1 Piezoelectric property (d33 and kP) of KNNLS-xBZ ceramics in dependence on content of BaZrO3[9]

對于KNN基無鉛壓電陶瓷，也可以選擇不同的K/Na比的陶瓷材料，即通過K/Na比的調(diào)節(jié)來優(yōu)化其性能。研究結(jié)果表明，優(yōu)化KNN基無鉛壓電陶瓷的K/Na比對陶瓷性能的提高有重要作用。如Wu等研究表明，K/Na比例顯著影響[(KxNa1-x)0.95Li0.05](Nb0.95Ta0.05)O3(KxNLNT)(x=0.40～0.60)的性能，當(dāng)x=0.42(即K/Na比為0.72)時(shí)得到增強(qiáng)的壓電性能：d33= 242 pC/N，kp=45.7%，kt=47%，Tc=432 ℃，TO-T=48 ℃，εr=1040，tanδ=2.0%，Pr=26.4 μC/cm2，Ec=10.3 kV/cm，這優(yōu)良的性能可歸因于多晶相變[15]。此外，優(yōu)化燒結(jié)工藝也是提高KNN基陶瓷的壓電性能的有效方法之一，如采用火花電漿燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱鍛燒結(jié)。冷等靜壓、火花等離子燒結(jié)見諸于報(bào)道，如Li等[16]采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，燒結(jié)時(shí)間5 min，燒結(jié)速率100 ℃/min，燒結(jié)溫度920 ℃，得到密度為4.47 g/cm3的KNN無鉛壓電陶瓷。由于較低的燒結(jié)溫度減少了組分中的Na, K的揮發(fā)，得到性能參數(shù)d33、kp、ε(1 kHz)、tanδ、Tc分別為：148 pC/N、0.389、606、0.036、395 ℃。Park[17]采用熱壓燒結(jié)KNN陶瓷，得到d33=160 pC/N、kp=45%優(yōu)良的壓電性能。

表1 不同KNN基材料摻雜性能比較

2.1.2 KNN基單晶

目前對KNN單晶的研究也有所增加，這是由于單晶相比于陶瓷而言，具有最優(yōu)的結(jié)晶學(xué)取向，并可以運(yùn)用人造疇工程，壓電性能與鐵電疇的大小有關(guān)，鐵電疇尺寸越小、壓電性能越好，單晶可呈現(xiàn)出比陶瓷更為優(yōu)異的性能，但是陶瓷在制備過程中存在致密度低、燒結(jié)性能差等缺點(diǎn)。

作者課題組生長了KNN-LN[26]和KNN-BNZ晶體。通過高溫溶液法生長的KNN-0.05LN晶體居里溫度為441 ℃，壓電常數(shù)為226 pC/N，另外，課題組還研究了Mn摻雜的KNN-LN晶體，發(fā)現(xiàn)居里溫度為452 ℃，常溫介電常數(shù)276。使用坩堝下降法生長了KNN-BNZ晶體，其相變溫度70 ℃，居里溫度310 ℃，壓電常數(shù)325 pC/N，剩余極化Pr為14.01 μC/cm2，矯頑電場EC為23.55 kV/cm。

2.2 鈦酸鋇(BT)基無鉛壓電材料

鈦酸鋇(BT)是最早發(fā)現(xiàn)的一類無鉛壓電陶瓷，屬于ABO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。室溫時(shí)，鈦酸鋇壓電材料具有電學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)電耦合性好、損耗低等優(yōu)點(diǎn)，但是低的居里溫度和壓電性能限制了BT陶瓷的使用。近10年來，為了提高BT居里溫度和壓電性能，科研工作者做了種種嘗試和努力，通過添加新組元和改進(jìn)制備工藝等方法對BT陶瓷進(jìn)行探索，取得了重要的研究進(jìn)展。

研究發(fā)現(xiàn)以BT為基礎(chǔ)，通過加入高居里溫度、具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的第二組元，可以提高BT陶瓷的居里溫度和壓電性能，如近年來研究較多的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鈉(BNT)等以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的堿金屬鈮酸鹽等無鉛壓電陶瓷。BNT的居里溫度較高(Tc=320 ℃)。Huang等[27]研究了(l-x)BT-xBNT體系的相結(jié)構(gòu)和電性能。在x=0.14時(shí)，陶瓷的Tc從120 ℃增加到166 ℃，但是其壓電系數(shù)非常低，只有17 pC/N。而將BNT陶瓷的A位復(fù)合離子的Na換成K后，獲得了Bi1/2K1/2TiO3固溶體陶瓷。與BNT陶瓷相比，BKT陶瓷具有更高的Tc(Tc=380 ℃)。Hiruma等[28]對(l-x)BT-xBKT體系進(jìn)行了研究，隨著BKT含量的增加，陶瓷的居里溫度逐漸升高，而壓電性能卻降低了2/3。但在x=0.05，同時(shí)摻入0.1 wt%的MnCO3所制備的陶瓷，其壓電系數(shù)d33=l00 pC/N，Tc= 168 ℃，優(yōu)于BT-BNT無鉛壓電陶瓷材料。杜等[29,30]將少量的KNbO3與LiNbO3分別引入BT中形成偽二元系陶瓷材料，結(jié)果不但居里溫度幾乎沒有提高，而且壓電性能反而均呈現(xiàn)降低的趨勢。

此外，日本研究者Takahashi、Tomoaki和Wada相繼利用水熱合成的超微BT粉體分別采用微波燒結(jié)、分段燒結(jié)以及TGG技術(shù)，制備出了壓電系數(shù)d33分別高達(dá)360, 500和788 pC/N的BT壓電陶瓷[31-33]。國內(nèi)，山東大學(xué)的Shao等[34]利用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)成功制備出了壓電系數(shù)高達(dá)416 pC/N的BT陶瓷材料。這些研究成果的問世使人們看到了BT陶瓷有望得到進(jìn)一步推廣和應(yīng)用的希望。

雖然BT陶瓷是目前研究相當(dāng)成熟的壓電陶瓷，但其居里點(diǎn)溫度和壓電性能較低，且難以通過摻雜的方法大幅度改變性能，很大程度上限制了其應(yīng)用。但近年來，研究者[35]釆用類似于PZT二元系的組分設(shè)計(jì)方法成功制備了Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3(簡稱BZT-BCT)的偽二元系固溶體無鉛壓電陶瓷，在其MPB附近測得壓電系數(shù)d33高達(dá)620 pC/N。緊接著Bao等[36]設(shè)計(jì)并制備了Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-(Ba0.8Ca0.2)TiO3偽二元系無鉛壓電陶瓷材料，壓電性能d33=450 pC/N。這些偽二元系的高壓電特性使人們的研究焦點(diǎn)再次回到壓電性能的機(jī)理探討上，期望為設(shè)計(jì)其他高性能的無鉛壓電陶瓷材料提供思路。另外，鈦酸鋇基壓電材料的原料成本較低，壓電活性在研究中得到進(jìn)一步提高，因此仍是今后值得關(guān)注的一類無鉛壓電材料[37]。

2.3 鈦酸鉍鈉(BNT)基無鉛壓電陶瓷與單晶

鈦酸鉍鈉(Bi1/2Na1/2TiO3，簡寫為BNT)基無鉛壓電材料是目前研究較多的無鉛壓電材料體系之一，其實(shí)早在1960年就已經(jīng)由Sateskiilz等人合成，是一種A位復(fù)合取代的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體。它具有鐵電性強(qiáng)、壓電性能良好、介電常數(shù)小、機(jī)電耦合系數(shù)各向異性較大、燒結(jié)溫度低、易燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn)，另外還具有良好的聲學(xué)性能。但純的BNT材料在鐵電相溫區(qū)的電導(dǎo)率大，矯頑場Ec和剩余極化Pr均較高(Ec=73 kV/cm，Pr=38 μC/cm2)，使得極化異常困難。為了改善BNT陶瓷大的矯頑場和高的漏電流，提高其電學(xué)性能，一般采用向BNT中引入第二或更多組元的方法對其進(jìn)行摻雜改性。摻雜的總體思路是向具有三方結(jié)構(gòu)的BNT中加入具有其它相的鈣鈦礦材料，形成二元或多元BNT基固溶體，期待所形成的固溶體中會(huì)存在準(zhǔn)同型相界(MPB)，在MPB區(qū)域會(huì)得到最好的壓電性能。

多年來，人們對BNT做了大量研究以改進(jìn)BNT陶瓷的性能和提高其壓電性能，目前的研究主要包括3個(gè)方面。①通過離子置換或摻雜等組成設(shè)計(jì)來提高性能，如在Bi1/2Na1/2TiO3中摻雜Ba2+、Se3+及La3+等離子[38-42]，然而研究結(jié)果表明，采用該方法對無鉛壓電陶瓷性能的改善作用有限。②通過在無鉛壓電陶瓷基體中加入能與之固溶的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電或反鐵電材料，使它們形成具有準(zhǔn)同型相界(MPB)的固溶體，BNT基材料的性能會(huì)有很大地提高。Takenaka等[43]研究了(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)二元體系，XRD的檢測結(jié)果表明，x=0.06～0.07的組分為該二元體系的準(zhǔn)同型相界，在MPB區(qū)域內(nèi)，其壓電和介電性能都達(dá)到了最大值：d33=125 pC/N、k33=0.55、εr=580和tanδ=1.3%。Lidjici等[44]也研究了該二元體系的性能，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.065時(shí)，陶瓷的壓電性能最佳：d33達(dá)到了150 pC/N，kt約為0.51。Yoshii等[45]對(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3二元體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該體系在MPB組分性能較好。當(dāng)x=0.16時(shí)，k33=0.56；當(dāng)x=0.20時(shí)，d33=157 pC/N。除二元體系外，很多BNT基三元體系也被相繼開發(fā)。Wang等[46,47]研究了(0.95-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3-x(Bi1/2K1/2)TiO3-0.05BaTiO3三元體系，該體系的MBP在x=0.05時(shí)的電學(xué)性能也有了明顯地提高，d33、kp、kt、εr和tanδ分別為148 pC/N、0.34、0.492、700和0.02。Zhang等[48]研究了x(Bi1/2Na1/2)TiO3-y(Bi1/2K1/2)TiO3-zBaTiO3(x+y+z=1，y∶z=2∶1)體系，研究結(jié)果顯示，x=0.88，y=0.08，z=0.04為準(zhǔn)同型相界組分，在該組分下，Tc=262 ℃，d33=170 pC/N，Ec=29 kV/cm，Pr=40 μC/cm2。采用該方法可獲得組分在準(zhǔn)同型相界附近具有較佳壓電性能的陶瓷，但與傳統(tǒng)的PZT陶瓷的壓電性能相比，仍有一定差距。③通過改進(jìn)工藝制備方法促進(jìn)晶粒擇優(yōu)取向，從而提高其壓電性能。Fukuchi等[49]以Bi4Ti3O12為模板RTGG制備的BNT-BKT系陶瓷與傳統(tǒng)工藝制備的樣品相比d33和kp分別提高了51%和42%。

BNT單晶方面的研究近年也有報(bào)道。BNT單晶晶體材料的壓電性能更加優(yōu)異，結(jié)構(gòu)更簡單，不需要考慮晶界所造成的影響，有利于基礎(chǔ)理論研究。2005年，作者課題組[58]利用改進(jìn)的坩堝下降法生長了0.94NBT-0.06BT晶體，其壓電常數(shù)d33=160 pC/N。用坩堝下降法生長的晶體雖然尺寸較大，但生長的晶體存在組分分凝較嚴(yán)重等問題。2008年，葛文偉等[59]采用頂部籽晶助熔劑提拉法(TSSG)生長出了大尺寸、高質(zhì)量的0.95(Na1/2Bi1/2)TiO3-0.05BaTiO3晶體，壓電常數(shù)d33=280 pC/N，厚度機(jī)電親合系數(shù)kt=0.50。近年來，Sun等[60]用TSSG法生長了大尺寸的0.92Na0.5Bi0.5TiO3-0.08K0.5Bi0.5TiO3晶體，其在(001)、(110)、(111)方向的壓電常數(shù)分別為175, 130, 70 pC/N，對應(yīng)的機(jī)電耦合系數(shù)分別為0.52, 0.50, 0.48。綜上，對BNT基晶體進(jìn)行深入研究具有深遠(yuǎn)意義，多元系BNT基明顯表現(xiàn)出比純BNT更優(yōu)越的壓電性能；另外，BNT基晶體因結(jié)構(gòu)簡單，便于物理機(jī)理的研究。

2.4 鉍層狀結(jié)構(gòu)體系

鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電材料由Aurivillus于1949年發(fā)現(xiàn)，由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和高的居里溫度，引起了研究者的廣泛關(guān)注。鉍層狀陶瓷是主要的無鉛壓電陶瓷體系之一。它具有居里溫度高(Tc～500oC以上)，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高(Qm=2000以上)，介電常數(shù)低(εr=100～200)，抗老化、抗擊穿性能好等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于高溫高頻領(lǐng)域。但鉍層狀無鉛壓電陶瓷也存在明顯的不足，一是矯頑電場高，難于極化，需要高溫極化條件；二是由于晶體結(jié)構(gòu)特性，導(dǎo)致自發(fā)極化的轉(zhuǎn)向受到二維限制，使得材料的壓電活性較低。目前，提高鉍層狀結(jié)構(gòu)材料的壓電性能的研究主要分為兩個(gè)方面：一方面通過離子摻雜進(jìn)行改善，例如將Nb5+和V5+離子分別摻入Bi4Ti3O12，取代B位的Ti4+，能夠明顯提高其電阻率和致密度，改善陶瓷的鐵電和壓電性能[50]；另一方面是從制備工藝方面進(jìn)行改進(jìn)。根據(jù)鉍層狀無鉛壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以通過陶瓷的定向工藝制取具有性能各向異性或者晶粒有生長取向的陶瓷，從而制得在特定方向上壓電性能優(yōu)異的陶瓷產(chǎn)品。這些定向工藝包括了超塑變形、熱鍛、熱軋和熱壓等熱加工技術(shù)[51,52]，其中采用流延和擠壓工藝定向后得到的織構(gòu)化CaBi4Ti4O15陶瓷具有優(yōu)異的電學(xué)性能，d33能夠達(dá)到45 pC/N[53]。

以鉍層狀結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)開發(fā)具有良好壓電性能的高溫?zé)o鉛壓電陶瓷是當(dāng)前國內(nèi)外壓電陶瓷研究的重點(diǎn)之一。然而，鉍層狀結(jié)構(gòu)材料的某些性能遠(yuǎn)不及PZT陶瓷材料，為改善該材料的性能還需做大量的研究工作，通過研究A位、B位取代對材料的改性，使其在保持高居里溫度的情況下，提高材料的機(jī)電耦合系數(shù)、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)及壓電常數(shù)等，獲得具有實(shí)用性的陶瓷材料。此外，還可以通過不同制備技術(shù)制備高性能的鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷材料。

2.5 鎢青銅結(jié)構(gòu)體系

鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物是次于鈣鈦礦型化合物的第二類鐵電體，其特征是存在[BO6]式氧八面體(B位為Nb5+、Ta5+、W6+等離子)，這些氧八面體以頂角相連構(gòu)成骨架，從而堆積成鎢青銅結(jié)構(gòu)。鎢青銅結(jié)構(gòu)體系的化學(xué)通式為(A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30，其中，A1、A2、C、B1和B2位都可以填充價(jià)數(shù)不同的陽離子，也可以部分地空著。該系列材料具有良好的電光和非線性光學(xué)性質(zhì)，主要應(yīng)用于電光晶體方面，可以用來制作激光調(diào)制器、倍頻器等。鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物具有自發(fā)極化較大、居里溫度較高、介電常數(shù)較低等特點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)良的電光性能和熱釋電性，因此近年來該系陶瓷作為重要的無鉛壓電陶瓷體系而受到重視。但是該系列陶瓷材料的燒結(jié)致密度不高，溫度穩(wěn)定性較差，極化困難，這些缺點(diǎn)降低了其使用價(jià)值。

近年來，關(guān)于無鉛鎢青銅結(jié)構(gòu)鈮酸鹽陶瓷的研究越來越多，是一類重要的無鉛壓電陶瓷體系之一[54-57]。其中研究較多的是鈮酸鍶鋇(SrxBa1-x)Nb2O6(SBN)，通過優(yōu)化傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)制備工藝，可獲得相對密度大于90%的陶瓷塊體，當(dāng)x=0.25時(shí)，其電學(xué)性能參數(shù)為：εr=338～491，kt=0.217，k31=0.046，Pr=2～4 μC/cm2[54]。此外，在[NbO6]八面體的空隙中，摻雜進(jìn)入堿金屬或堿土金屬陽離子可使陶瓷的居里溫度由80～90 ℃上升至217 ℃，介電常數(shù)大幅度降低。

3 基于空間微重力環(huán)境下制備KNN基單晶體的地基實(shí)驗(yàn)研究

晶體在生長過程中，由于組分分凝的存在，會(huì)導(dǎo)致晶體沿著生長方向產(chǎn)生組分變化，嚴(yán)重影響了晶體成分的均一性和性能的穩(wěn)定性，對其應(yīng)用產(chǎn)生極為不利的影響。影響分凝的因素很多，如晶體生長速度、溫度梯度等，重力水平也是晶體生長中的一個(gè)重要影響因素，因?yàn)樗鼤?huì)影響到熔質(zhì)在生長界面附近的輸運(yùn)過程。

在國內(nèi)外以往的空間晶體生長實(shí)驗(yàn)中，研究微重力條件對微量元素?fù)诫s的影響比較多，但對全由常量元素構(gòu)成的固熔體系的研究，特別是具有準(zhǔn)同型相界的二元或多元固熔體系的研究很少，如對KNN基(KNN-LN，KNN-LN-LT)鐵電單晶尚無空間生長的報(bào)道。由于構(gòu)成固熔體后，材料性能的設(shè)計(jì)空間被放大，同時(shí)準(zhǔn)同型相界對材料性能提升有明顯效應(yīng)，因此，固熔體材料比單個(gè)組元材料愈來愈重要。為此，利用包括微重力條件在內(nèi)的多種實(shí)驗(yàn)手段，加強(qiáng)對固熔體材料組分分凝的研究，是提高單晶制備水平的重要途徑。

作者團(tuán)隊(duì)原計(jì)劃利用天宮二號空間實(shí)驗(yàn)室提供的微重力平臺(tái)開展對環(huán)境友好型材料—無鉛壓電單晶KNN空間晶體生長研究，其科學(xué)目標(biāo)是通過研究微重力條件對固熔體晶體組分分凝情況的影響，提高對晶體空間生長規(guī)律的認(rèn)識，獲得重力水平對單晶組分均勻性及性能均勻性影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，揭示組分分凝的本質(zhì)。分析對比空間和地面晶體生長輸運(yùn)機(jī)制的差異，更深刻地理解晶體組分分凝和偏離化學(xué)計(jì)量的機(jī)理，更好地指導(dǎo)KNN基單晶等具有組分分凝情況的晶體地面生長。

首先作者課題組在地面實(shí)驗(yàn)室對KNN基晶體采用Bridgman法直接從熔體中生長KNN基晶體的生長研究，在國際上率先獲得了KNN基晶體(見圖2)。

圖2 地面采用Bridgman法獲得的KNN-LN晶體Fig.2 KNN-LN crystals grown by a Bridgman method on the ground

直接從熔體中生長KNN基晶體時(shí)需要的生長溫度較高，地基實(shí)驗(yàn)室中從熔體中生長KNN晶體的溫度范圍在1150～1200 ℃，生長速度0.6～1.0 mm/h。由于天宮二號實(shí)驗(yàn)室的空間資源條件約束，在天宮二號實(shí)驗(yàn)室的綜合材料實(shí)驗(yàn)裝置中生長晶體的溫度和時(shí)間都受限。為此，作者課題組探索出采用助熔劑法降低KNN晶體生長溫度的方法。經(jīng)過多次地基實(shí)驗(yàn)，最終選定KCl和K2CO3為助熔劑，在實(shí)驗(yàn)室中作者團(tuán)隊(duì)利用KCl和K2CO3為助熔劑生長出了KNN單晶(見圖3和4)。

圖3 添加助熔劑后生長的KNN-0.05LN晶體(左)及KNN-0.05LN∶Mn晶體(右)Fig.3 KNN-0.05LN crystal (left) and KNN-0.05LN∶Mn crystal (right) grown by addition of flux

圖4 添加助熔劑后生長的KNN-0.05LN晶體側(cè)視圖(左)及俯視圖(右)Fig.4 Side view (left) and top view (right) of KNN-0.05LN crystals grown by addition of flux

通過對所獲得的0.95(K0.5Na0.5)NbO3-0.05LiNbO3晶體樣品其介電常數(shù)隨溫度的變化情況測量表明，該晶體的居里溫度Tc達(dá)到426 ℃，正交-四方相變溫度Tot達(dá)到192 ℃(見圖5)。

對樣品的壓電常數(shù)的測試表明，其(001)切型的壓電常數(shù)d33達(dá)到405 pC/N，機(jī)電耦合因數(shù)kt達(dá)到61%。這表明KNN-LN晶體是一種兼具高居里溫度和強(qiáng)壓電性能的優(yōu)良的無鉛壓電材料。

利用具有熱臺(tái)的偏光顯微鏡對KNN晶體的疇結(jié)構(gòu)和相變過程實(shí)時(shí)觀察，可清楚地看到晶體在近200 ℃附近的正交-四方相變(鐵電-鐵電相變)和420 ℃附近的四方-立方相變(鐵電-順電相變)(如圖6)。

研究表明，采用KCl和K2CO3為助熔劑生長KNN晶體的生長速度較慢，僅為0.5 mm/h。由于允許在天宮二號實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行微重力下的晶體生長時(shí)間只有20多個(gè)小時(shí)，依此條件在地面實(shí)驗(yàn)中生長的晶體尺寸太小，只有1～2 mm，為實(shí)驗(yàn)室同等溫度條件下慢速生長晶體尺寸的六分之一左右。如此小的樣品，很難進(jìn)行全面的性能測試和廣泛的數(shù)據(jù)分析。有鑒于此，在不能大幅度提高晶體生長溫度和延長晶體生長時(shí)間的條件下，作者課題組選用既能模擬研究重力水平對KNN單晶組分均勻性及性能均勻性影響和揭示組分分凝的本質(zhì)，同時(shí)具有重要應(yīng)用價(jià)值的EuF2摻雜的CsI閃爍晶體開展空間探索新性生長實(shí)驗(yàn)。圖7為空間項(xiàng)目中的石英安瓿圖和地面實(shí)驗(yàn)晶體圖。研究發(fā)現(xiàn)，地面生長的CsI(Eu)晶體中，Eu離子存在明顯的分凝，從而影響到晶體閃爍性能的均勻性。而在天宮2號空間實(shí)驗(yàn)室制備的CsI(Eu)晶體中Eu離子的分凝情況目前正在測試分析中，不久將予以報(bào)道。

圖5 助熔劑法生長的0.95KNN-0.05LN晶體介溫曲線Fig.5 Dependence of the dielectric permittivity on temperature for 0.95KNN-0.05LN crystal grown by a flux method

圖6 0.95KNN-0.05LN晶體的疇結(jié)構(gòu)及相變Fig.6 Domain structure and phase transition of 0.95KNN-0.05LN crystal

4 結(jié) 語

壓電材料具有很高的研究價(jià)值，特別是無鉛壓電材料取代含鉛壓電材料順應(yīng)國際社會(huì)可持續(xù)發(fā)展要求，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。但是，與含鉛壓電材料相比，無鉛壓電材料在器件應(yīng)用上還有很大的差距，醫(yī)療和軍事上還是以鉛基壓電陶瓷為主，而無鉛壓電陶瓷材料仍主要應(yīng)用在大量中端和低端的器件上。通過離子或化合物摻雜、優(yōu)化制備工藝以及使用特殊的制備方法(包括生長單晶)可以有效地提高無鉛壓電材料的性能。無鉛壓電材料的壓電性能對器件質(zhì)量有較大的影響，所以提高無鉛壓電陶瓷的性能還需要進(jìn)行大量而深入的研究。未來，在空間實(shí)驗(yàn)室或空間站的生長溫度和晶體生長時(shí)間等允許的條件下，可以利用空間微重力環(huán)境開展KNN基等無鉛壓電晶體的空間生長實(shí)驗(yàn)，獲得組分均勻性更好、晶體缺陷更少、晶體性能更優(yōu)的無鉛壓電晶體。

圖7 石英安瓿(左)和地面實(shí)驗(yàn)晶體CsI(Eu)(右)Fig.7 The quartz ampoule (left) and the crystal grown at ground experiment CsI(Eu) (right)

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(編輯 蓋少飛)

專欄特約編輯潘明祥

潘明祥：男，1958年生，中科院物理所研究員，中國科學(xué)院大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。致力于材料的平衡與非平衡凝固過程，熔體中擴(kuò)散相關(guān)的空間環(huán)境下材料與物理研究；金屬玻璃制備、物理和力學(xué)性質(zhì)及高壓結(jié)構(gòu)相變等。在Science、PhysRevLett、AdvMater、JPhysChemLett、ActaMater等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文160篇，美國及中國授權(quán)的發(fā)明專利30多項(xiàng)。獲國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)、航空工業(yè)總公司科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)、中科院參加載人航天工程突出貢獻(xiàn)者榮譽(yù)稱號。我國載人空間站空間應(yīng)用系統(tǒng)空間材料科學(xué)領(lǐng)域?qū)嵤┓桨刚撟C、我國空間科學(xué)先導(dǎo)專項(xiàng)空間微重力材料科學(xué)分領(lǐng)域發(fā)展規(guī)劃、基金委空間科學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略-空間材料科學(xué)分領(lǐng)域負(fù)責(zé)人。

特約撰稿人張興旺

張興旺:男，1972年生，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所研究員。1999～2001年在香港中文大學(xué)電子工程系進(jìn)行博士后研究，2001～2004年任德國烏爾姆大學(xué)固體物理系博士后及洪堡學(xué)者，于2004年加入中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所半導(dǎo)體材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，并入選中科院“百人計(jì)劃”?，F(xiàn)任中國真空學(xué)會(huì)薄膜專業(yè)委員會(huì)委員、中國空間科學(xué)學(xué)會(huì)微重力科學(xué)與應(yīng)用研究專業(yè)委員會(huì)委員、中科院材料領(lǐng)域“十三五”規(guī)劃組專家。主要從事半導(dǎo)體材料與光電器件研究，已承擔(dān)基金委、科技部“863”計(jì)劃、“973”計(jì)劃以及中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)等科研課題18項(xiàng)，在NatMater、NatEnergy、AdvMater等國內(nèi)外雜志發(fā)表SCI論文130余篇(他引1700余次)，獲授權(quán)發(fā)明專利20項(xiàng)，在美國MRS等國際會(huì)議做邀請報(bào)告多次。

特約撰稿人趙九洲

趙九洲：男，1962年生，中國科學(xué)院金屬研究所研究員、課題組長，博士生導(dǎo)師。1994年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲博士學(xué)位，1995～1996年為日本千葉工業(yè)大學(xué)高等訪問學(xué)者，1996 ～1998年為德國宇航研究院洪堡學(xué)者，1998～2000年為比利時(shí)根特大學(xué)客座研究員，2000～2003年為中科院金屬研究所研究員 。任ScientificReports、金屬學(xué)報(bào)等雜志編委，遼寧省顆粒學(xué)會(huì)副理事長，中國顆粒協(xié)會(huì)、中國鋼協(xié)粉末冶金協(xié)會(huì)、中國鋼協(xié)不銹鋼粉末及合金粉末材料專業(yè)委員會(huì)、中國有色金屬學(xué)會(huì)粉末冶金及金屬陶瓷學(xué)術(shù)委員會(huì)、中國機(jī)械工程學(xué)會(huì)鑄造分會(huì)特種鑄造及有色合金技術(shù)委員會(huì)等理事/委員。主要從事合金凝固研究，先后主持了中國科學(xué)院“百人計(jì)劃”項(xiàng)目、國家基金國際合作重大項(xiàng)目、國家基金重大項(xiàng)目課題等研究，獲國家及省部級科技獎(jiǎng)勵(lì)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)、二等獎(jiǎng)3項(xiàng)，授權(quán)發(fā)明專利26件，參編專著3部，論文被SCI/EI收錄160余篇(他引1500余次)。

特約撰稿人羅興宏

羅興宏：男，1968年生，中國科學(xué)院金屬研究所研究員。1997年于中國科學(xué)院金屬研究所獲博士學(xué)位，現(xiàn)任中國科學(xué)院核用材料與安全評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員。兼任載人航天工程應(yīng)用系統(tǒng)空間材料科學(xué)分系統(tǒng)副主任設(shè)計(jì)師，中國金屬學(xué)會(huì)特殊鋼分會(huì)第七屆委員會(huì)委員、低溫鋼學(xué)術(shù)委員會(huì)主任委員，中國空間科學(xué)學(xué)會(huì)第六屆微重力科學(xué)與應(yīng)用研究專業(yè)委員會(huì)副主任委員等。主要從事空間材料科學(xué)和特殊鋼研究。獲得中國科學(xué)院杰出科技成就獎(jiǎng)、巴西礦業(yè)公司(CBMM)頒發(fā)的The Stainless Steel Anniversary Medal、中信鈮鋼科技發(fā)展獎(jiǎng)-優(yōu)秀論文獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)。主持和主研載人航天工程應(yīng)用系統(tǒng)科研項(xiàng)目、“863”項(xiàng)目、重點(diǎn)基金和面上基金、中科院先導(dǎo)專項(xiàng)和國際合作等10余項(xiàng)，發(fā)表論文50余篇，獲得專利授權(quán)5項(xiàng)。

特約撰稿人李小亞

李小亞：男，1966年生，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷與超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員。主要研究方向包括：熱電轉(zhuǎn)換材料、器件及其應(yīng)用研究，熱電半導(dǎo)體晶體空間微重力生長及性能研究等。先后主持或主研國家“863”項(xiàng)目、國家“973”項(xiàng)目、軍品配套科研項(xiàng)目、總裝預(yù)研項(xiàng)目、中國科學(xué)院知識創(chuàng)新重要方向項(xiàng)目、國際合作項(xiàng)目、國家載人航天工程應(yīng)用系統(tǒng)空間材料科學(xué)分系統(tǒng)課題、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等。發(fā)表論文50余篇，授權(quán)專利10余件。

特約撰稿人許桂生

許桂生：男，1964年生，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員、課題組長，博士生導(dǎo)師。1999年于中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所獲博士學(xué)位，2007年在美國伊利諾伊大學(xué)做高級訪問學(xué)者。主要從事新型鐵電、壓電晶體生長與研究，空間材料科學(xué)研究，包括弛豫鐵電單晶、高溫壓電單晶、無鉛壓電單晶的基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究、空間功能晶體生長研究，先后負(fù)責(zé)或承擔(dān)10余項(xiàng)國家和院級重要項(xiàng)目(國家科技支撐項(xiàng)目、國家“863”項(xiàng)目、國家“973”項(xiàng)目、國家載人航天工程應(yīng)用系統(tǒng)空間材料科學(xué)分系統(tǒng)課題、國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目及面上項(xiàng)目等)。已發(fā)表論文80余篇(SCI他引1100余次)。獲國家發(fā)明專利授權(quán)3項(xiàng)，申請發(fā)明專利10余項(xiàng)。

Research Progress of Lead-Free Piezoelectric Materials

ZHU Xiu, XU Guisheng, LIU Jinfeng

(Artificial Crystal Center of Shanghai Institute of Ceramics, CAS Key Laboratory of Transparent and Opto-Functional Advanced Materials, Shanghai 201800, China)

Ferroelectric and piezoelectric materials are very important functional materials and have many important applications in the national economy, high technology and national defense industry. As lead-based ferroelectric materials are of rich types, excellent performance, low cost and other advantages, they are widely used. With the development of environmentally friendly and sustainable society, the harm of lead-based materials on human and environment has gotten more and more attentions, so the environmentally friendly lead-free piezoelectric materials have become the important research direction. There are two types of lead-free piezoelectric materials concerned about in this paper: ① BaTiO3(BT), Bi0.5Na0.5TiO3(BNT) and (K, Na)NbO3(KNN) lead-free piezoelectric materials have been studied extensively because of their morphotropic phase boundary (MPB) or polymorphic phase boundaries (PPB) structures, by which makes the materials to exhibit excellent piezoelectric properties; ② bismuth layer structure and tungsten bronze lead-free piezoelectric materials present high Curie temperature and obvious anisotropy. Based on the literatures of lead-free piezoelectric materials, this paper summarizes the recent advances in component design, phase boundary construction and performance control, and material preparation, at same time discusses the effect of ion or compound doping modification and the preparation process on the properties of the material. It also analyzes the challenges in the preparation of the lead-free piezoelectric single crystal and the benefits of the space growth of the complex solid-state single crystal. On this basis, we prospect the future development tendency of lead-free piezoelectric materials.

lead-free piezoelectricity; ceramics; crystals; piezoelectric properties; KNN; BNT

2.1.1 KNN基陶瓷

2017-01-17

中國載人空間站工程項(xiàng)目(TGJZ800-2-RW024)

朱 秀，女，1989年生，碩士研究生

許桂生，男，1964年生，研究員，博士生導(dǎo)師， Email: gshxu@mail.sic.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.04.05

TM282

A

1674-3962 (2017)04-0279-09