趙九洲，江鴻翔，孫 倩, 2，黎 旺, 2，何 杰

(1.中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)(2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110016)

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偏晶合金凝固過程及凝固組織控制方法研究進(jìn)展

趙九洲1，江鴻翔1，孫 倩1, 2，黎 旺1, 2，何 杰1

(1.中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)(2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110016)

偏晶合金的應(yīng)用十分廣泛，其中許多具有重要的工業(yè)應(yīng)用背景，但該類合金凝固時(shí)首先發(fā)生液-液相變，極易形成偏析嚴(yán)重乃至兩相分離的凝固組織，因此其凝固過程研究與工業(yè)制備技術(shù)研發(fā)受到了嚴(yán)重限制。近年來，偏晶合金凝固理論受到材料科學(xué)領(lǐng)域的高度重視，為了深入研究偏晶合金凝固組織形成過程及演變規(guī)律，材料科學(xué)工作者分別在空間微重力條件下和地面重力場內(nèi)對該類合金開展了大量凝固實(shí)驗(yàn)，探索了偏晶合金的常規(guī)凝固行為、快速凝固行為、定向凝固行為和連續(xù)凝固行為等，考察了微重力場、電場、磁場、離心力場、超聲場等外場以及微合金化元素對偏晶合金凝固過程的影響，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)對偏晶合金凝固組織形成過程開展了深入的建模與模擬研究，闡明了偏晶合金凝固機(jī)理及關(guān)鍵影響因素。綜述了有關(guān)偏晶合金凝固研究的進(jìn)展，介紹了本研究團(tuán)隊(duì)相關(guān)研究工作，并展望了未來偏晶合金凝固研究的方向。

偏晶合金；凝固；組織演變；建模；模擬

1 前 言

偏晶合金是指存在由一液相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪灰合嗪凸滔嗟钠Х磻?yīng)(L→SA+L2)的一類合金，這類合金最顯著的特點(diǎn)是在其相圖中存在一個(gè)兩液相不混溶區(qū)(Miscibility Gap)，在不混溶區(qū)內(nèi)兩種不同成分的液相平衡共存，如圖1所示。如果通過適當(dāng)?shù)姆椒軐⑵Ш辖鹬苽涑傻诙鄰浬⒎植加诨w的復(fù)合材料或具有殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，則會表現(xiàn)出特殊的物理和力學(xué)性能，具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1]。例如，當(dāng)較軟的Pb相彌散分布于強(qiáng)度和硬度較好的銅合金基體中時(shí)，Cu-Pb系合金具有很好的自潤滑特性，是優(yōu)良的汽車軸瓦材料[2]；當(dāng)強(qiáng)度和韌性較高的Ni相彌散分布于良好導(dǎo)電性能的Ag基體中時(shí)，Ni-Ag合金是優(yōu)良的電觸頭材料[3]；具有“卵型”組織的粉末及核/殼型復(fù)合組織的線材在高密度電子封裝等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[4]。然而，這類合金在凝固過程中首先發(fā)生液-液相變(L→L1+L2，見圖1)，在重力條件下極易形成兩相分層組織[5,6]，嚴(yán)重限制了偏晶合金的開發(fā)與應(yīng)用。

圖1 二元偏晶合金的代表性相圖[6]Fig.1 Shematic phase diagram of monotectic alloys[6]

為了深入研究偏晶合金凝固組織形成過程及演變規(guī)律，材料科學(xué)工作者分別在空間微重力條件下[7-14]和地面重力場內(nèi)[15-30]對該類合金開展了大量凝固實(shí)驗(yàn)，探索了偏晶合金的常規(guī)凝固行為[15]、快速凝固行為[16-19]、定向凝固行為[20, 21]和連續(xù)凝固行為[22, 23]，考察了微重力場[24, 25]、離心力場[26]、電場[27, 28]、磁場[29, 30]、超聲場[31-33]等外場對偏晶合金凝固過程的影響，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)，對偏晶合金凝固組織形成機(jī)制開展了深入地建模與模擬研究[34-37]。結(jié)果表明，當(dāng)均一的偏晶合金熔體冷卻進(jìn)入組元不混溶溫度區(qū)間時(shí)，彌散相液滴首先形核，然后，這些液滴進(jìn)行擴(kuò)散長大，在界面張力驅(qū)動下進(jìn)行Ostwald粗化，并在液滴布朗運(yùn)動作用下進(jìn)行碰撞凝并，當(dāng)液滴尺寸接近微米量級時(shí)，布朗運(yùn)動變?nèi)酰旱卧谙嚅g比重差作用下做Stokes運(yùn)動，在溫度梯度、濃度梯度作用下進(jìn)行Marangoni遷移，液滴運(yùn)動不僅會導(dǎo)致尺寸較大的液滴追逐尺寸較小的液滴而發(fā)生碰撞凝并，而且會導(dǎo)致兩液相的空間分離。液-液相變過程中組織演變是彌散相液滴形核、擴(kuò)散長大/粗化、空間遷移及其導(dǎo)致的彌散相液滴間碰撞凝并和兩相分離等共同作用的結(jié)果[1, 24-28]，十分復(fù)雜，特別是在通常地面條件下凝固時(shí)，熔體內(nèi)存在強(qiáng)烈的重力對流(見圖2)，這不僅會加速兩液相的分離，制約彌散型偏晶合金凝固組織的獲得，而且會混淆各種影響因素的作用，使得偏晶合金凝固過程研究極為困難。

圖2 液-液相變過程及主要影響因素示意圖Fig.2 Schematic of the liquid-liquid phase transformation process of immiscible alloys

目前，有關(guān)偏晶合金凝固過程的研究已經(jīng)取得顯著進(jìn)展，本文將綜述偏晶合金凝固理論研究的進(jìn)展，并介紹本研究團(tuán)隊(duì)相關(guān)工作。

2 偏晶合金實(shí)驗(yàn)研究

2.1 微重力條件下偏晶合金凝固實(shí)驗(yàn)研究

早期，人們認(rèn)為組元間比重差的作用使偏晶合金在地面上凝固時(shí)易于形成兩相分離組織，如果消除了組元間密度差造成的相沉積與上浮現(xiàn)象，就能獲得彌散相均勻分布的組織。然而，Ahlborn[7]、Gelles[12]、Lancy[13]和Potard[14]等最初幾次在空間微重力條件下獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果出乎人們的預(yù)料，雖然在微重力條件下凝固的試樣中不再存在比重偏析，但仍然呈現(xiàn)了兩相分離的組織。這些研究表明，除了重力導(dǎo)致的相沉積和對流外，還有其它因素影響相分離過程。隨后，歐美科學(xué)家Carlberg、Kneissl以及Walter等[8, 10, 11]研究了微重力環(huán)境對偏晶合金凝固過程的影響，發(fā)現(xiàn)彌散相液滴與坩堝間的潤濕性、溫度梯度導(dǎo)致的液滴遷移(Marangoni遷移)等對凝固組織形成過程影響很大。我國于1987年首次利用返回式衛(wèi)星對偏晶合金凝固過程進(jìn)行了研究，探索了坩堝材料和加熱、冷卻工藝等對偏晶合金凝固組織的影響[9, 38]。此后，又利用神舟三號飛船等開展了有關(guān)微重力條件下Al-Bi偏晶合金的凝固實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雖然在微重力條件下凝固試樣呈現(xiàn)了彌散型凝固組織，但通常仍然存在著一定的相偏析現(xiàn)象，如圖3所示[24]。

圖3 Al-Bi偏晶合金在神州三號飛船上的凝固組織[24]Fig.3 Microstructure of the Al-Bi samples solidified in Shenzhou III[24]

這些研究結(jié)果表明，重力不是決定偏晶合金凝固組織形成的唯一因素，相間界面能、熔體內(nèi)溫度梯度、濃度梯度及其導(dǎo)致的熔體對流和彌散相液滴遷移等均影響偏晶合金的凝固過程及組織的形成。

2.2 地面重力條件下偏晶合金凝固實(shí)驗(yàn)研究

2.2.1 偏晶合金快速凝固

快速冷卻條件下偏晶合金凝固

偏晶合金偏析型凝固組織的形成取決于液-液相變過程中彌散相液滴的形核、長大、粗化、碰撞凝并、沉降或上浮等動力學(xué)過程。快速冷卻不僅能提高液-液相變的過冷度和彌散相液滴的形核率，而且能縮短合金穿越液-液相變溫度區(qū)間的時(shí)間，有效地抑制了彌散相液滴長大、粗化、碰撞凝并、沉降或上浮現(xiàn)象，促進(jìn)彌散型凝固組織的形成。劉等[17]采用單輥快速凝固技術(shù)制備了In顆粒均勻分布于Al基體中的均質(zhì)Al-In合金。閆等[39]采用落管研究了Ni-50%Pb合金的快速凝固行為，結(jié)果表明合金中富Pb相的平均尺寸和最大尺寸均隨液滴直徑的減小先增大后減小。羅等[40]研究了自由落體條件下三元Ni62Pb30Cu8合金的凝固組織演變過程，發(fā)現(xiàn)隨著液滴直徑減小，合金從殼核組織演變?yōu)楦籔b相顆粒分布于富Ni相枝晶間的組織，且在形成的殼核組織中，表面張力較小的富Pb相始終占據(jù)最外層。趙等[16, 18, 19]利用氣體霧化、噴射成形、真空吸鑄、單輥甩帶等方法研究偏晶合金的快速凝固行為，提出了通過調(diào)控霧化液滴表面的異質(zhì)形核行為，制備具有殼/核結(jié)構(gòu)的偏晶合金粉末的思路，和利用合金液-液相分離過程制備彌散型非晶復(fù)合材料、雙相塊體非晶合金的思想。他們利用快速凝固技術(shù)成功地制備了多種偏晶合金非晶復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)這些非晶合金往往展現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮塑性變形能力，如圖4和圖5所示。

圖4 Al82.87Pb2.5Ni4.88Y7.8Co1.95偏晶合金非晶復(fù)合材料的SEM照片(基體：Al基非晶，粒子：晶態(tài)富Pb相)[16]Fig.4 SEM image of the cross section of the melt-spun Al82.87Pb2.5Ni4.88Y7.8Co1.95 alloy ribbons. The inset shows the XRD pattern of the ribbons[16]

圖5 非晶基彌散型復(fù)合材料(Fe0.45Cu0.55)33Al8Zr59合金樣品的壓縮變形[18]Fig.5 True stress-strain curves of (Fe0.45Cu0.55)33Al8Zr59 alloy uniaxially compressed to different plastic strains at room temperature (curves are shifted to the right for clarity). The top-left inset shows the specimens before and after compression to 110% plastic strain. The bottom-right inset shows a magnified view of the serrated flow in the plastic regime[18]

深過冷快速凝固

深過冷通常是指通過消除或減弱合金熔體的異質(zhì)形核能力，使液態(tài)金屬獲得在常規(guī)凝固條件下難以達(dá)到的過冷度，從而實(shí)現(xiàn)快速凝固的技術(shù)。Elder等[41]研究了電磁懸浮深過冷條件下Cu-Co合金的凝固行為，結(jié)果表明，過冷至液態(tài)組元亞穩(wěn)不混溶區(qū)域的Cu-Co合金首先發(fā)生液-液相變、分解成富Cu和富Co的兩個(gè)液相，此后富Co相液滴還會發(fā)生二次液-液相變。魏等[42]采用熔融玻璃凈化法實(shí)現(xiàn)了Ni-Ag合金的深過冷凝固，發(fā)現(xiàn)較大的過冷度會加劇兩液相間的分離，促使偏析型凝固組織的獲得。張等[43]亦采用熔融玻璃凈化方法研究了不同過冷度下Fe-Sn-Ge合金和Cu-Pb-Ge合金的演變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)深過冷會促使宏觀偏析組織的形成。朱等[44]采用3 m落管裝置研究了Fe-34.7%Sn合金的深過冷快速凝固行為，發(fā)現(xiàn)合金凝固過程中富Sn相優(yōu)先聚集生長，具有調(diào)幅分解生長特征，且隨著過冷度的增加，合金中富Sn相粒子的直徑不斷減小。

2.2.2 偏晶合金亞快速凝固

考慮到快速凝固只適用于制備尺寸較小的合金樣品，其工業(yè)應(yīng)用限制較大，近年來人們研究了亞快速凝固條件下偏晶合金的凝固行為[45-48]，發(fā)現(xiàn)通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)工藝參數(shù)，可以用連續(xù)凝固技術(shù)制備彌散型偏晶合金復(fù)合材料，快速連續(xù)凝固在偏晶合金工業(yè)制備上具有很好的應(yīng)用前景。20世紀(jì)90年代初，德國的Prinz等[45]研究了偏晶合金的薄帶連鑄行為，他們通過引入很陡的溫度梯度，使彌散相液滴的Marangoni遷移有效地抵消第二相顆粒的Stokes沉積，制備了彌散相分布較為均勻的Al-Bi-Si、Al-Pb-Si等偏晶合金。趙等[46-48]研究了偏晶合金的連續(xù)凝固行為，發(fā)現(xiàn)少量相粒子尺寸隨著彌散相體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，提高凝固速率有助于制備彌散相粒子均勻分布的偏晶合金，連續(xù)凝固是制備均質(zhì)偏晶合金的有效途徑。

2.2.3 磁場作用下偏晶合金凝固

趙等[30]考察了恒定磁場對偏晶合金凝固組織的影響，發(fā)現(xiàn)磁場能有效抑制熔體對流、降低第二相液滴的運(yùn)動速度和液滴間碰撞凝并速度，有助于獲得彌散型偏晶合金凝固組織，如圖6所示。張等[29]對Cu-Pb合金開展的凝固實(shí)驗(yàn)也表明磁場能夠降低第二相液滴的運(yùn)動速度，抑制宏觀偏析的形成。

圖6 不同磁場強(qiáng)度作用下Al-5wt%Pb合金以5 mm/s的下拉速度定向凝固后的顯微組織：(a) B=0 T，(b) B=0.6 T [30]Fig.6 Microstructures of Al-5wt%Pb alloys solidified at the rate of 5 mm/s in static magnetic fields: (a) B=0 T and (b) B=0.6 T[30]

近年來，人們研究了強(qiáng)磁場對偏晶合金凝固組織影響[49-53]。王等[49, 50]發(fā)現(xiàn)在10 T恒定磁場內(nèi)凝固的Fe-49Sn合金凝固組織中富Fe相枝晶沿平行磁場方向定向排列；Yasuda等[51]發(fā)現(xiàn)在10 T恒定磁場內(nèi)凝固的Al-In合金第二相規(guī)則排列，合金表現(xiàn)出更好的軟磁性能。Wang等[52]在18 T恒定磁場內(nèi)對Zn-Bi合金開展的凝固實(shí)驗(yàn)表明，磁場降低了富Bi相液滴的生長速度、Marangoni遷移速度和Stokes運(yùn)動速度，抑制了偏析型組織的形成。Zheng等[53]在29 T恒定磁場內(nèi)對Bi-Zn合金開展的凝固實(shí)驗(yàn)表明，磁場幾乎完全抑制了第二相液滴的Stokes沉降和Marangoni遷移，樣品呈現(xiàn)均勻彌散型凝固組織。

2.2.4 電場作用下偏晶合金凝固

趙等[5, 27, 28]考察了電流作用下偏晶合金的連續(xù)凝固行為，并得到了以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果。①直流電流促使液-液相變過程中彌散相液滴發(fā)生徑向遷移。當(dāng)電流密度足夠高時(shí)，合金呈現(xiàn)殼/核型凝固組織，如圖7所示[5, 27]。②當(dāng)彌散相液滴的電導(dǎo)率大于基體熔體的電導(dǎo)率時(shí)，脈沖電流提高彌散相液滴形核率，促進(jìn)彌散型凝固組織的形成，如圖8所示[5]；當(dāng)彌散相液滴的電導(dǎo)率小于基體熔體的電導(dǎo)率時(shí)，脈沖電流抑制彌散相液滴形核，促進(jìn)偏析型凝固組織的形成，如圖9所示[5, 28]。王等[54]利用同步輻射方法原位觀察脈沖電流作用下Al-Bi合金的凝固過程，認(rèn)為在較慢的冷卻速度下脈沖電流能加劇第二相液滴的遷移和碰撞凝并，從而導(dǎo)致偏析型偏晶合金凝固組織的形成。

圖7 直流電流作用下以8 mm/s速度連續(xù)凝固的Al-7 wt% Pb合金凝固組織：(a) j=0 A/cm2，(b) j=438 A/cm2 [27]Fig.7 Microstructures of the regions close to the surface of the Al-7 wt% Pb samples solidified at the rate of 8 mm/s under the effect of a direct current: (a) j=0 A/cm2 and (b) j=438 A/cm2[27]

圖8 脈沖電流作用下Bi-15%Cu-10%Sn合金以10 mm/s速度連續(xù)凝固組織：(a)無電流作用，(b)脈沖峰值密度為30000 A/cm2, 脈沖頻率為50 Hz，脈沖寬度為6μs[5]Fig.8 Microstructures of Bi-15%Cu-10%Sn alloy solidified continuously at the rate of 10 mm/s： (a) without ECPs, (b) with ECPs, the frequency and duration of each ECP are 50 Hz and 6μs, respectively, the peak values of the pulse current density is 30000 A/cm2[5]

圖9 脈沖電流作用下Cu-25%Bi-25%Sn合金以10 mm/s速度連續(xù)凝固組織：(a)無電流作用，(b)脈沖峰值密度為30000 A/cm2, 脈沖頻率為50 Hz，脈沖寬度為6μs[5, 28]Fig.9 Microstructures of Cu-25%Bi-25%Sn alloy solidified continuously at the rate of 10 mm/s: (a) without ECPs, (b) with ECPs, the frequency and duration of each ECP are 50 Hz and 6μs, respectively, the peak values of the pulse current density is 30000 A/cm2[5, 28]

2.2.5 微合金化作用下偏晶合金凝固

最近，趙等[55-58]研究了微合金化元素對偏晶合金凝固過程及組織的影響。結(jié)果表明：①添加適當(dāng)?shù)奈⒘勘砻婊钚栽乜梢杂行У亟档鸵?液相變過程中兩液相間的界面能，從而提高彌散相液滴的形核率，促使彌散型偏晶合金凝固組織的形成[55]；②通過添加適當(dāng)?shù)奈⒑辖鸹?，可以使合金在?液相變之前自熔體中沉淀析出大量的納、微米級金屬化合物顆粒，如果這些化合物顆粒與彌散相液滴間的潤濕性較好，它們將促進(jìn)液滴發(fā)生異質(zhì)形核，有利于偏晶合金形成彌散型凝固組織[56-58]。Li等[59]研究了微量稀土元素作用下偏晶合金凝固組織的演變過程，認(rèn)為添加微量稀土元素能夠顯著提高M(jìn)arangoni遷移速率，促進(jìn)殼核型凝固組織的形成。

此外，人們還研究了超聲場[31-33]和孕育細(xì)化[60, 61]等條件下偏晶合金的凝固過程，結(jié)果表明，超聲處理和孕育細(xì)化處理均可顯著細(xì)化合金中第二相粒子的尺寸，抑制相偏析，促使彌散型偏晶合金凝固組織的獲得。

3 偏晶合金凝固過程的計(jì)算機(jī)模擬

自20世紀(jì)70年代起，人們便開始對偏晶合金凝固過程進(jìn)行模擬研究。1990年以前，模擬研究主要針對單一因素作用下液-液相變過程的組織演變[8, 62]，模型簡單，建立模型時(shí)所作的假設(shè)與實(shí)際凝固條件相差甚遠(yuǎn)。1990年以后，模型考慮的因素不斷增加，與實(shí)際凝固條件逐步接近[5, 19, 23, 63]。總的來看，所用的模擬方法主要有3種：分離粒子法[64]、相場法[65-71]和群體動力學(xué)模擬方法[72-82]。

3.1 分離粒子法

分離粒子方法是由Ratke等[64]提出的，其基本思想是通過跟蹤每一個(gè)液滴的形成、長大/粗化、空間遷移及與其它液滴間的碰撞凝并來模擬研究偏晶合金凝固過程。該方法雖然理論上可行，但由于計(jì)算量巨大，近年已被淘汰。

3.2 相場法

2002年，Nestler和Wheeler[65]建立了偏晶合金凝固的相場模型，并對偏晶合金相變過程進(jìn)行模擬。由于在相場模擬中為達(dá)到模擬結(jié)果的收斂或向經(jīng)典理論模型的逼近，許多參數(shù)的取值常具有很大的主觀性，甚至有些取值和真實(shí)物理值相差甚遠(yuǎn)，相場法只能定性或者半定量地模擬微觀組織的演變規(guī)律，還不能對體系的微觀結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行全面的表征。近年來，相場法被用來模擬偏晶合金殼/核型凝固組織的形成過程。如Wang等[34]采用相場方法模擬了Cu-Fe基合金兩層和三層自包裹核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體的形成，如圖10和圖11所示。Wang等[70]亦采用該方法模擬了Fe-Sn-Si三元偏晶合金的殼/核型組織形成，如圖12所示。

圖10 氣體霧化過程中Fe-70at%Cu合金兩層核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體的形成過程：(a) t=2.04×10-7 s，(b) t=3.95×10-6 s，(c) t=4.8×10-6 s [34]Fig.10 Core-shell microstructural evolution in Fe-70at%Cu during conventional gas atomization: (a) t=2.04×10-7 s, (b) t=3.95×10-6 s, and (c) t=4.8×10-6 s[34]

圖11 氣體霧化過程中Fe-44at%Cu合金三層核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體的形成過程：(a) t=3.6×10-8 s，(b) t=5.88×10-7 s，(c) t=1.632×10-6 s [34]Fig.11 Core-shell-corona microstructural evolution in Fe-44at%Cu during conventional gas atomization: (a) t=3.6×10-8s, (b) t=5.88×10-7s, and (c) t=1.632×10-6s[34]

圖12 Fe37Sn32Si31合金相分離過程中不同時(shí)刻組織形貌[70]Fig.12 Snapshots of the phase separation process of Fe37Sn32Si31 alloy at different moments[70]

3.3 群體動力學(xué)模型

群體動力學(xué)法是一種統(tǒng)計(jì)性模擬方法，為了描述偏晶合金液-液相變過程中的組織演變過程，定義一個(gè)彌散相液滴尺寸分布函數(shù)f(R,P,t)，f(R,P,t)dR給出t時(shí)刻位置P處單位體積熔體內(nèi)半徑介于R到R+dR之間的彌散相液滴數(shù)量。在彌散相液滴形核、擴(kuò)散長大、空間運(yùn)動、碰撞凝并以及基體熔體對流等各因素共同作用下，f(R,P,t)滿足如下的連續(xù)性方程，見式(1)：

(1)

自20世紀(jì)80年代起，該方法在偏晶合金凝固過程研究上得到了廣泛應(yīng)用，并且收到了較好的效果。Alkemper等[73]在恒溫、恒過飽和度的假設(shè)下分析了形核、擴(kuò)散長大和Stokes沉積共同作用時(shí)Al-Bi合金的組織演變規(guī)律。Rogers等[74]研究了碰撞凝并導(dǎo)致的液滴半徑分布函數(shù)的變化。Ratke[75]在恒飽和度、變溫的情況下分析了Al-Pb合金在微重力條件下的Ostwald熟化和Marangoni凝并過程。這些模擬都是在忽略或者簡化某些影響因素的情況下進(jìn)行的，雖然在一定程度上解釋了他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析了某些因素的影響，但不能反映實(shí)際凝固過程中的組織形成過程。近年來，趙等[5, 19, 22, 23, 26-28, 30, 35-37, 56, 57, 63]利用群體動力學(xué)理論對偏晶合金液-液相變過程開展了廣泛和深入的模擬研究。

首先，趙等[22, 23, 37, 63]建立了偏晶合金亞快速凝固組織演變模型，并開展了模擬研究，結(jié)果表明，在凝固界面前沿存在過冷區(qū)，第二相液滴在過冷峰值附近形核(見圖13)，形核后液滴在向凝固界面方向移動過程中不斷長大、粗化，直至被凝固界面所捕獲；決定偏晶合金凝固組織的3個(gè)關(guān)鍵因素為：熔體對流、液滴遷移和液滴形核，提高第二相液滴形核率、降低熔體對流強(qiáng)度和第二相液滴遷移速率是抑制偏析組織形成的有效途徑，如圖14所示。

圖13 連續(xù)凝固偏晶合金凝固組織形成過程[23]Fig.13 Schematic of the continuous solidification process of immiscible alloys[23]

圖14 Al-5wt%Pb合金以5 mm/s速度定向凝固時(shí)，凝固界面前沿不同徑向位置處彌散相液滴的最大形核率和對應(yīng)位置的基體熔體的對流運(yùn)動速度[37]Fig.14 Maximum nucleation rate of the minority phase droplets and the z vector of the flow velocities in front of the solidification interface along the r direction for the Al-5wt%Pb alloy solidified at the rate of 5 mm/s[37]

進(jìn)而，他們模擬研究了磁場和電場等外場作用對偏晶合金連續(xù)凝固過程中組織演變的影響[5, 26-28, 30]。發(fā)現(xiàn)：①恒定磁場能有效地抑制熔體對流(見圖15)、增加第二相液滴形核速率沿連鑄坯徑向分布的均勻性(見圖16)、減緩第二相液滴粗化和相偏析形成速度，促進(jìn)偏晶合金形成彌散型復(fù)合材料，恒定磁場作用下的連鑄技術(shù)在偏晶合金制備上具有很好的應(yīng)用前景[30]；②直流電流主要通過改變第二相液滴遷移速度影響偏晶合金液相分離過程，當(dāng)電流導(dǎo)致的液滴沿試樣徑向遷移速度與溫度梯度導(dǎo)致的液滴沿試樣徑向的Marangoni遷移速度數(shù)值相當(dāng)、方向相反時(shí)，電流能夠減小徑向相偏析，促進(jìn)彌散型偏晶合金凝固組織的形成；可以用電流控制彌散相液滴沿試樣徑向遷移速度，制備具有殼核結(jié)構(gòu)的偏晶合金復(fù)合線材(見圖17)[5, 27]；③脈沖電流主要通過改變第二相液滴的形核率來影響偏晶合金凝固過程。當(dāng)彌散相液滴的電導(dǎo)率大于基體熔體的電導(dǎo)率時(shí)(如Bi-10%Cu-10%Sn)，脈沖電流能大幅度提高彌散相液滴的形核率，促進(jìn)彌散型凝固組織的獲得；當(dāng)彌散相液滴的電導(dǎo)率小于基體熔體的電導(dǎo)率時(shí)(如Cu-25%Bi-25%Sn)，脈沖電流會降低彌散相液滴的形核率，促進(jìn)偏析型凝固組織的形成(見圖18)[5, 28]。

圖15 Al-5wt%Pb合金以5 mm/s速度在不同強(qiáng)度磁場內(nèi)定向凝固時(shí)，凝固界面前沿基體熔體的對流運(yùn)動速度分布[30]Fig.15 Convective velocities of the melt in front of the solidification interface for the Al-5wt%Pb samples solidified in the magnetic field of different strengths[30]

圖16 Al-5wt%Pb合金以5 mm/s速度在不同的磁場強(qiáng)度作用下定向凝固時(shí)，凝固界面前沿液滴的最大形核率沿試樣徑向的變化[30]Fig.16 Maximum of the nucleation rates of the minority phase droplets at the S/L interface along the radial direction for the Al-5wt%Pb samples solidified in the static magnetic field of different strengths[30]

此外，趙等[19, 76-79]建立了氣體霧化與噴射成型快速冷卻條件下偏晶合金凝固模型，并模擬研究了偏晶合金快速凝固組織演變規(guī)律和宏觀偏析的形成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)偏晶合金的物性和第二相液滴在霧化液滴表面的異質(zhì)形核條件共同決定偏晶合金霧化液滴的凝固組織，可以通過選取合適的合金系、成分或改變霧化液滴的表面異質(zhì)形核條件等來獲得所需的偏晶合金組織，如圖19所示。

圖17 直流電流作用下Al-7wt%Pb合金以8 mm/s速度凝固時(shí)，凝固界面前沿彌散相液滴在徑向不同位置的體積分?jǐn)?shù)[27]Fig.17 Effect of a direct current on the volume fraction of the MPDs in front of the solidification interface along the radial direction of the Al-7%Pb alloys solidified at the rate of 8 mm/s[27]

圖18 脈沖電流作用下Bi-10%Cu-10%Sn合金(a)與Cu-25%Bi-25%Sn合金(b)以10 mm/s速度連續(xù)凝固時(shí)，凝固界面前沿形核驅(qū)動力和彌散相液滴形核率隨位置的變化曲線[28]Fig.18 Nucleation rate (I), average diameter () of the minority phase droplets, and driving force for the nucleation (ΔG) of droplets in front of the solidification interface along the central axis for the Bi-10%Cu-10%Sn (a) and Cu-25%Bi-25%Sn (b) samples solidified at the rate of 10 mm/s under the effect of the ECPs. The frequency of the ECPs are 50 Hz, the duration of each ECP are 6 μs[28]

圖19 氣體霧化偏晶合金粉末組織種類及形成條件[19]Fig.19 Formation conditions of different powder structures[19]

4 結(jié) 語

具有液-液相變的偏晶合金凝固時(shí)存在著液相分離過程，在重力影響下極易形成相偏析嚴(yán)重乃至兩相分層的組織，這限制了其凝固過程的研究和制備技術(shù)的研發(fā)。深入研究偏晶合金凝固組織形成機(jī)理與控制方法，研發(fā)原位自生偏晶合金復(fù)合材料的制備技術(shù)，對促進(jìn)偏晶合金的開發(fā)應(yīng)用具有重要科學(xué)與實(shí)際意義。目前有關(guān)偏晶合金凝固過程的研究已經(jīng)取得顯著進(jìn)展，但液相分離理論還不夠完善，尚有許多工作有待進(jìn)一步深入。

(1)在地面重力條件下凝固時(shí)，重力對流不僅促進(jìn)相偏析的形成，而且使各種影響因素相互混淆，這嚴(yán)重限制了有關(guān)偏晶合金凝固過程的實(shí)驗(yàn)研究，致使有關(guān)偏晶合金凝固模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證極為困難。借助于空間微重力條件，消除重力對流的影響，實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合研究偏晶合金凝固組織形成機(jī)理，完善偏晶合金凝固理論極為必要。目前，作者課題組利用天宮二號綜合材料實(shí)驗(yàn)裝置，在空間微重力條件下開展偏晶合金凝固實(shí)驗(yàn)，期望通過將空間、地基實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比分析，進(jìn)一步完善偏晶合金的凝固模型。

(2)以往的研究主要針對二元偏晶合金。未來結(jié)合工業(yè)應(yīng)用需求，研究多元偏晶合金的凝固行為及凝固組織控制方法，研發(fā)關(guān)鍵偏晶合金材料的制備技術(shù)具有重要意義。

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(編輯 蓋少飛)

Progress of Research on Solidification Process and Microstructure Control of Immiscible Alloys

ZHAO Jiuzhou1，JIANG Hongxiang1， SUN Qian1, 2， LI Wang1, 2， HE Jie1

(1.Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)(2.School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China)

Alloys with a miscibility gap in the liquid state are a broad kind of materials. Many of them have great potential applications in the fields such as chemical industry, automobile, machinery, electronic industry for their special physical and mechanical characteristics. However, these alloys have an essential drawback that the miscibility gap poses problems during solidification. When a homogeneous single phase liquid is cooled into the miscibility gap, it develops into two liquids. Generally, the liquid-liquid decomposition leads to a microstructure with serious phase segregation under the conventional solidification conditions. The application of immiscible alloys is, thus, very limited. In recent decades, many experimental and theoretical researches were carried out to investigate the solidification of immiscible alloys under the normal gravity and microgravity conditions. It has been demonstrated that the rapid solidification technique and sub-rapid solidification technique have great future in the manufacturing of immiscible alloys. Addition of effective inoculant for the nucleation of the minority phase droplets and proper application of external fields, e.g., static magnetic field, electric current pulses, etc. may promote the formation of immiscible alloys with a well dispersed microstructure. Up to date, great progress has been made in this field. The objective of this article is to review the research work in this field during the last few decades.

immiscible alloys; solidification; microstructure evolution; modelling; simulation

2016-12-02

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51471173, 51501207, 51271185)；中國載人空間站工程項(xiàng)目(TGJZ800-2-RW024)

趙九洲，男，1962年生，研究員，博士生導(dǎo)師， Email: jzzhao@imr.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.04.02

TG14；TG2

A

1674-3962(2017)04-0252-10