楊海寬

(中北大學理學院，太原030051)

溶液自組裝法構筑超分子雜化功能材料

楊海寬*

(中北大學理學院，太原030051)

以Anderson型多金屬氧酸鹽(POM)為構筑單元，通過共價鍵的方式將兩個膽固醇分子連接到POM兩端，制備了一種具有膽固醇-多金屬氧酸鹽-膽固醇結構的雜化分子，其在本體中通過自組裝形成有序的六棱柱狀結構。雜化分子的POM核在N,N-二甲基甲酰胺中具有良好的溶解性，而其膽固醇端基在甲苯中具有適當的溶解性。在甲苯體積分數為85.7%的條件下，雜化分子通過POM核與其膽固醇端基溶解性的差異、膽固醇端基之間較強的范德華力和POM核之間較強的相互靜電作用力，可以自組裝形成不同尺度的有序纖維結構，其相互纏繞最終形成典型的三維網狀結構。在纖維結構中，雜化分子通過膽固醇層與POM層相互交替排列，在透射電鏡表征中形成了明暗交替的層狀精細結構。本研究工作在納米材料的設計、組裝和應用方面具有潛在的應用價值。

材料設計；雜化分子；多金屬氧酸鹽；自組裝；纖維結構

1 引言

自組裝是自然界普遍存在的現象，是各種復雜生物結構形成的基礎，如貝殼中的珍珠層通過自組裝形成獨特的有機/無機層狀結構，使得貝殼具有優(yōu)異的力學性能。所謂自組裝，是指基本結構單元在沒有外來干涉的情況下，通過非共價鍵弱相互作用(包括氫鍵、堆積效應、范德華力、主客體作用、疏水作用等)自發(fā)的組織或聚集為穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結構1－5?；窘Y構單元通過自組裝構筑的功能材料不僅保留了單個基元的物理化學性能，往往還會展現出新的特性和功能6,7。近年來，自組裝化學的快速發(fā)展，使得人們可以在納米甚至分子水平構筑具有特殊性能的材料和器件，在智能材料、仿生材料、分子器件、分子調控等方面具有廣泛的應用前景，因而自組裝化學一直就是科學家研究的熱點8－11。

多金屬氧酸鹽(POM)是由前過渡金屬在其最高價氧化態(tài)與氧原子通過氧配位橋連而成的一類具有確定結構的陰離子簇合物，由于特殊的分子結構及無與倫比的物理化學性質，其在材料科學、催化、醫(yī)藥和超分子化學等領域均有廣泛的應用前景12－16。近年來，基于POM的有機-無機雜化材料的合成與組裝行為研究引起了人們極大的興趣，這類材料以POM作為無機基元，使其直接與有機物通過共價鍵結合，不存在無機POM粒子的團聚和無機/有機兩相界面結合力弱的問題，因而具有突出的穩(wěn)定性和優(yōu)異的性能。迄今，已經實現將烷基鏈17、芳香化合物18、卟啉19、二茂鐵20,21、腺嘌呤22、香豆素23等以共價鍵方式改性POM來制備功能雜化材料。在POMs研究這種大背景下，我們感興趣的是有機改性POM的研究，這是由于POM作為無機物，具有豐富的結構與無與倫比的優(yōu)異性能，可是在實際應用中，其作為功能材料使用時仍然有許多問題亟需解決。比如，作為無機晶體或者粉末的POM，其加工性能較差，在多數有機溶劑差的溶解性及其與其它材料不易相容性，這些均限制了POM s的實際應用范圍。將POMs與有機物制備成可兼有POMs和有機物優(yōu)異功能特性的復合材料或雜化材料正在成為功能材料研究的新熱點17－23。

在先前的研究中，我們選擇膽固醇衍生物和具有對稱性結構的Anderson型POM作為基本單元，構筑了一類具有膽固醇-多金屬氧酸鹽-膽固醇結構的雜化分子，將其作為凝膠因子，對其在有機溶劑中的凝膠行為進行了較為細致的研究24,25。在本工作中，我們主要對雜化分子的本體組裝和溶液超分子自組裝行為進行了詳細研究，并探討了組裝結構可能的分子堆積模型。考慮到POM核之間具有較強的靜電作用，膽固醇基團之間具有較強的范德華力，POM核與其兩端的膽固醇基團具有很大的溶解性差異，POM核僅溶于高極性溶劑，而膽固醇基團的溶解性傾向于低極性溶劑，我們希望構筑的對稱分子結構可以促使雜化分子在有機溶劑中進行有效的自組裝，制備具有特殊性能的雜化功能材料。雜化分子的結構如圖1所示，我們通過簡單的酰胺化反應將膽固醇基團以共價鍵形式改性到POM兩端，雜化分子的詳細合成過程已經在我們前期工作中報道24。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

圖1 膽固醇-多金屬氧酸鹽-膽固醇結構的雜化分子Fig.1 Hybridmoleculeof cholesterol-polyoxometalate-cholesterolstructure

電噴霧離子源質譜(ESI-MS)：使用美國Thermo Fisher Scientific公司Finnigan LCQ Advantage進行測試。核磁共振氫譜(1H NMR)：采用Bruker AVANCE III 400MHz核磁譜儀進行測試。傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜：利用美國Bio-Rad公司FTS6000光譜儀，KBr稀釋漫反射模式測試。元素分析儀(EA)：采用Elementar Vario M ICRO CURE儀器，碳氫氮模式。廣角X射線粉末衍射(XRD)：采用日本理學公司D/max-2500進行測試，發(fā)射器為Cu Kα(λ＝0.154 nm)，掃描范圍為0.7°－40°。小角X射線散射(SAXS)：采用Bruker公司的小角X射線散射儀和二維(Brucker Histar)檢測器記錄數據，40 kV電壓35mA電流。X光為Cu的Kα射線，波長λ=0.154 nm。場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)：采用FEITecnaiG2 F20型透射電子顯微鏡在200 kV加速電壓下測試。樣品通過輕輕滴待測溶液到微柵膜和純碳膜上，然后在室溫下，在減壓條件下抽干測試。X射線能譜儀(EDX)：采用FEITecnaiG2 F20型透射電子顯微鏡裝備X射線能譜分析器。原子力顯微鏡(AFM)：采用Digital InstrumentalNanscope IV，樣品通過輕輕滴待測溶液到高速旋轉的新劈開云母表面，然后在室溫下，在減壓條件下迅速抽干，以Tappingmode測試。Anderson型多金屬氧酸鹽按照文獻26,27方法合成，其它試劑及溶劑購置于常規(guī)試劑公司。

2.2 雜化分子的制備

稱取膽固醇琥珀酸單酯(2.2 equiv.)與2-乙氧基-1-乙氧碳?；?1,2-二氫喹啉(2.6 equiv.)溶于適量乙腈溶液中，在氬氣保護下回流反應30m in后，加入到上述反應液，繼續(xù)回流反應24 h后，將反應液冷卻到室溫，將大部分溶劑在減壓條件下蒸餾后，過濾掉白色沉淀，將濃縮后的溶液逐滴滴入乙酸乙酯溶劑進行沉淀，抽濾后，將粗產物溶于少量乙腈溶劑中，在乙醚蒸汽中緩慢擴散沉淀，取得橙色目標產物，產率為78%。1H NMR(400 MHz,DMSO(二甲基亞砜)-d6)：δ=0.67(s,6H,―CH3),0.80－1.62(m,150H,―CH―,―CH2―,―CH3,3TBA),1.74－2.08(m,10H,―CH―,―CH2―), 2.31(d,4H,―C＝C―CH2―),2.42,2.74(m, 8H,―(C＝O)―CH2―CH2―(C＝O)―),3.16(m, 24H,―CH2),4.46－4.55(m,2H,―(C＝O)―O―CH―), 5.37(d,2H,―C＝C―H),7.55(s,2H,NHCO),63.83 (br12H,―CH2―)；FT-IR(KBr,cm－1)：3340、2957、2938、2871、1730、1684、1541、1509、1468、1376、1333、1252、1234、1168、1115、1066、1028、940、921、903、667、564；質譜(m/z)：[M-3TBA+H]2－為1047;元素分析(%)：C118H220MnMo6N5O30(2819.6 g·mol－1)的理論值：C 50.26,H 7.86,N 2.48；實測值：C 49.87,H 8.03,N 2.54。

2.3 雜化分子自組裝溶液的制備

在實驗中，將600μL的甲苯逐滴緩慢滴入含2mg雜化分子的100μL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，將雜化分子的混合溶液輕微加熱取得澄清溶液后，在室溫下靜置3天后進行測試。

3 結果與討論

3.1 雜化分子本體組裝行為研究

圖2 雜化分子的XRD(a)和SAXS(b)圖Fig.2 Powder X-ray diffration(XRD)pattern(a)and small-angle X-ray scattering(SAXS)diffractogram(b)of thehybridmolecu le

眾所周知，XRD方法是研究本體和超分子組裝中分子堆積方式的有效方法28,29。在成功制備膽固醇-多金屬氧酸鹽-膽固醇雜化分子后，我們首先利用XRD方法研究了雜化分子在本體中的堆積方式。合成的雜化物粉末被直接用于XRD測試，其表征結果如圖2(a)所示。在0.7°≤2θ≤40°的測試范圍內，我們可以明顯觀察到5個衍射峰，其對應的2θ分別為2.47°、4.28°、4.92°、6.59°和7.27°。由Bragg方程d=nλ/2sinθ，其中2θ為衍射角，n為衍射級數，λ=0.154 nm，為X射線波長，可以得知各個衍射峰所對應的周期分別為d1=3.57 nm，d2=2.06 nm，d3=1.79 nm，d4=1.34 nm和d5= 1.21 nm，所對應d值的倒數比為1:3，表明雜化分子在本體中的堆積方式為典型的六棱柱狀結構，由d1=3.57 nm可知，其相鄰柱間距為我們進一步通過SAXS方法對上述結構進行了驗證，其表征結果如圖2b所示。在0.7°≤2θ≤10°的測試范圍內，我們發(fā)現體系中存在非常規(guī)整的五個散射峰，其對應的2θ分別為2.47°、4.28°、4.91°、6.58°和7.04°。根據公式q=4πsinθ/λ，其中2θ為散射角，λ=0.154 nm，為X射線波長，可以得知相應的q1=1.76 nm，q2=3.05 nm，q3=3.50 nm，q4=4.68 nm和q5=5.01 nm，其中從而證實雜化分子在本體相中為有序的六棱柱狀排列。由q1=1.76 nm可知，其相鄰柱間距為與我們在XRD測試中取得的柱間距保持一致。讓我們感興趣的是，這種基于POM的六棱柱狀結構分子堆積的報道并不是很多30,31。值得一提的是，在POM外圍由三個四丁基胺陽離子構成的抗衡離子，其十分容易與H+、Na+、K+等陽離子進行部分或完全交換31,32，這種六棱柱狀結構在質子傳導方面有著重要的潛在應用價值33,34。

3.2 雜化分子溶液組裝行為研究

3.2.1 超分子結構的TEM表征

圖3 雜化分子在N,N-二甲基甲酰胺/甲苯混合溶劑中形成超分子結構的TEM照片(a,b)和EDX分析(c)Fig.3 Transm ission electronm icroscopy(TEM)images(a,b)and energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDX)analysis(c) of the supramolecu lar structures formed by hybrid inm ixed DMF/toluene solvents

考慮到DMF為POM核的良溶劑，甲苯為膽固醇端基的良溶劑，在溶液組裝研究中，我們選取甲苯溶劑緩慢滴入含有雜化分子的DMF溶液形成的混合溶液作為研究對象，探究其溶液組裝行為。為了簡單直觀研究雜化分子在混合溶劑中形成的超分子聚集體結構，我們首先采用TEM表征對組裝行為進行初步研究。圖3(a)為雜化分子在甲苯體積分數為85.7%條件下的TEM照片。雜化分子在POM核與其膽固醇端基的協(xié)同作用下，通過自組裝形成了相互纏繞堆疊的纖維網狀結構。遺憾的是，在放大倍數的TEM觀測條件下，我們并未發(fā)現纖維結構中存在更加精細的結構，這可能是由于纖維結構太過密集，我們未能找到單個纖維來進行觀測。為了研究纖維結構中是否存在更加精細的結構，我們將數滴含有雜化分子的混合溶液滴入大量去離子水中，然后以附有碳膜的銅網將漂浮在水面上的超薄樣品輕輕撈起，樣品用于TEM表征。如圖3(b)所示，在50 nm觀測尺度下，我們發(fā)現在纖維結構中，明顯存在明暗相互交替的層狀周期結構，為了確定層狀結構是否為雜化分子所構成，我們對層狀結構進行了EDX分析。在圖3(c)中，我們可以看到歸屬于POM核的Mn元素和Mo元素的特征峰，很好地證明了雜化分子通過溶液超分子自組裝形成了具有明暗交替精細層狀結構的纖維，其中暗的區(qū)域代表了較為規(guī)整排列的POM核富集區(qū)域，而較明亮的區(qū)域則是其膽固醇端基構成的富集區(qū)域。由于POM核為Mn、Mo等金屬元素集聚區(qū)，其在TEM顯示暗場，而膽固醇作為有機物則顯示明場，有規(guī)律的明暗交替層狀結構，表明雜化分子組裝排列的有序性。為了探究雜化分子所形成明暗交替層狀結構的周期，我們進一步通過Fourier及反Fourier變換對TEM照片進行了仔細的分析處理，這是由于經過Fourier及反Fourier變換處理后的照片，其周期結構更加明顯。通過統(tǒng)計分析，層狀結構的周期大小為3.5 nm，其值遠小于雜化分子的自身尺度(5.3 nm)，說明雜化分子通過膽固醇端基相互重疊排列，最終形成了膽固醇層與POM層相互交替排列的纖維結構。

3.2.2 超分子結構的AFM表征

通過TEM表征，我們對雜化分子形成纖維結構的長度、寬度及其內部精細結構周期進行了初步研究。為了進一步研究所形成纖維結構的高度，接下來采用AFM表征對形成的超分子聚集體結構進行了詳細表征。為了可以有效保留超分子聚集體結構形貌，將樣品溶液滴在高速旋轉的云母片進行均勻旋涂，來制備待測樣品。圖4為雜化分子在甲苯體積分數為85.7%條件下的AFM表征照片與分析。從圖4(a)可以看出，不同寬度的纖維狀聚集體通過堆疊形成不同尺度的纖維，而這些纖維通過進一步相互纏繞形成典型的三維網狀纖維結構。圖4(b)是沒有堆疊的單層纖維結構，我們選取纖維的兩個分支結構對其高度進行分析，其結果如圖4(c)所示，纖維的高度集中在((3.3±0.2) nm)左右。

3.2.3 超分子結構的XRD表征

為了更加明確超分子結構的形成過程和雜化分子在超分子結構中的堆積模式，我們有必要對富集后的組裝聚集體進行相應的XRD表征。我們將含雜化分子的混合溶液逐滴滴在高速旋轉的玻璃片上，在玻璃片上富集組裝聚集體樣品，然后經真空干燥后制得XRD待測樣品。所得富集組裝聚集體樣品的XRD表征結果如圖5所示，與雜化分子之前本體組裝結構不同的是，在0.7°－40°的測試范圍內，我們僅僅觀察到兩個清晰的衍射峰，其對應的2θ分別為2.46°和4.99°，通過計算可得d1=3.59 nm,d2=1.77 nm，符合1/d1:1/d2=1:2的比例，這表明在形成的纖維結構中，雜化分子按層狀堆積方式存在，層狀結構的長周期為3.59 nm，與TEM表征觀察到的層狀結構周期比較吻合，但其值遠小于雜化分子的自身尺度。考慮到POM核兩端膽固醇尺度分別為2.19 nm，如果兩個雜化分子的膽固醇端基完全重疊排列，則層狀結構的長周期應該為3.09 nm，而通過XRD方法實際測試得到的長周期為3.59 nm，可知在纖維結構中，雜化分子可能采取如圖5中所示的膽固醇部分重疊的分子堆積模型。

圖4 雜化分子在N,N-二甲基甲酰胺/甲苯混合溶劑中形成超分子結構的AFM照片與分析Fig.4 Atom ic forcem icroscopy(AFM)characterization and analysesof the supramolecular structures formed by hybrid inm ixed DMF/toluene solvents (c)verticaldistance:(1)3.393 nm;(2)3.329 nm

圖5 富集組裝聚集體樣品的XRD表征結果及單層纖維中分子堆積模型Fig.5 XRD pattern of the dried sam p le of hyb rid in m ixed DM F/toluene solventsand amolecu lar packingmodew ithinmonolayer fibril

3.2.4 雜化分子的本體組裝結構與超分子組裝結構的形成過程

通過上述對雜化分子所形成的本體組裝結構與超分子組裝結構的表征與分析，如圖6所示，我們給出了建議的本體組裝結構與超分子組裝結構的形成過程和雜化分子的堆積模型。在設計雜化分子時，我們設計并合成了一種分子結構十分對稱的膽固醇改性POM的雜化分子，其中雜化分子的POM核在N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等高極性溶劑中具有良好的溶解性，而其膽固醇端基在乙醚中具有非常好的溶解性，在甲苯中具有適當的溶解性。值得一提的是，用于本體組裝結構研究的雜化分子樣品，來源于將粗產物溶于少量乙腈溶劑中，在乙醚蒸汽中緩慢擴散沉淀取得的，其中乙醚是POM核的不良溶劑。當粗產物剛剛溶于乙腈溶劑時，雜化分子在溶液中為無序排列，隨著乙醚蒸汽不斷擴散其中，雜化分子在溶液中的溶解性逐漸降低，為了抵抗這種趨勢，增強其溶解性，線性雜化分子中POM核兩端的膽固醇端基發(fā)生彎曲，POM核通過彼此之間的靜電作用而堆疊，同時在其外圍四丁基胺抗衡離子的幫助下，雜化分子逐漸形成膽固醇端基為外圍、POM核為柱心的六棱柱狀堆積結構，其相鄰柱間距即為如圖6中所示的POM核形成的相鄰柱心間距，由XRD和SAXS表征結果可知，相鄰柱間距為4.1 nm。雜化分子在形成超分子組裝結構的過程中，其結構中POM核與膽固醇端基溶解性的差異、膽固醇端基之間較強的范德華力和POM核之間較強的相互靜電作用力是形成纖維結構的主要驅動力。眾所周知，在膽固醇衍生物的有機凝膠研究中，甲苯常常是制備凝膠的首選溶劑，這是由于在芳香烴溶劑中，膽固醇基團在分子間范德華力作用下，易于形成十分有序的超分子組裝結構35。當甲苯溶劑逐漸滴入含有雜化分子的DMF溶液時，POM核之間較強的靜電作用指導著雜化分子在一維方向上進行有序的自組裝，同時POM核兩端的膽固醇端基起到了一個重要的作用，其在協(xié)調所形成的一維初級結構與甲苯溶劑相容性的同時，在分子間范德華力作用下，彼此相互重疊，這樣初級結構逐漸形成如圖4(b)所示的AFM實際測得的纖維結構，通過對POM核及其外圍三個四丁基胺抗衡離子尺度計算和如圖4(c)對單層纖維高度剖面圖的分析，可以算出如圖4(b)所示的纖維結構是由單層的雜化分子所構成的，同時單層纖維的高度集中在(3.3±0.2)nm左右。在雜化分子構成的纖維結構中，由于雜化分子中膽固醇端基是相互重疊的，故通過TEM表征計算出的層狀結構周期(3.5 nm)及富集組裝聚集體樣品XRD測試取得的長周期(3.6 nm)遠小于雜化分子的自身尺度(5.3 nm)。隨著時間的推移，不同尺度單分子層的纖維通過結構中膽固醇端基之間的范德華力和POM核之間的靜電作用力，逐漸堆疊形成了不同長度、寬度和厚度的纖維，這些纖維通過進一步相互堆積和纏繞最終形成如圖4(a)所示的三維網狀的纖維結構。由于不同厚度的纖維是由單層纖維緊密堆疊所致，那么單層纖維的高度即也是如圖6中所示的纖維層間距，其值近似3.3 nm。

圖6 雜化分子在本體相與N,N-二甲基甲酰胺/甲苯混合溶劑中超分子組裝結構形成過程和雜化分子的堆積模型Fig.6 Formation ofsup ramolecu lar structuresand packingmodels formed by hybrid in thebu lk samp leand m ixed DM F/toluene solvents

4 結論

綜上所述，通過合理的設計，以共價鍵的方式將兩個膽固醇分子改性到Anderson型多金屬氧酸鹽兩端而制備一種具有膽固醇-多金屬氧酸鹽-膽固醇結構的雜化分子，其在本體中的分子堆積方式為六棱柱狀結構。在甲苯體積分數為85.7%條件下，雜化分子通過超分子自組裝可以堆疊形成不同厚度的纖維，而這些纖維通過相互纏繞最終形成典型的三維網狀纖維結構。在纖維結構中，雜化分子通過膽固醇層與多金屬氧酸鹽層相互交替排列，在透射電鏡表征中形成了明暗交替的層狀精細結構。本研究工作的重要意義在納米材料的設計、組裝和應用方面具有潛在的應用價值。

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A Solution-Based Self-Assembly Approach to Preparing Functional Supramolecular Hybrid Materials

YANG Hai-Kuan*
(School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, P. R. China)

A hybrid mo lecule having amolecular structure of cho lestero l-polyoxometa late-cholestero l,was created by covalently connecting two choleste rolm olecu les onto the two sides of an organically mod ified Anderson-type po lyoxometalate(POM).This hybrid mo lecule cou ld se lf-assemb le into highly ordered hexagonally packed cylinders in a bulk sam ple.The POM clusterof the hybridmolecule dissolved wellin N,N-dimethylformam ide(DMF)solventand cholesterolmoieties had app ropriate solubility in toluene.Inm ixed DMF/ toluene solven ts,the hyb rid mo lecule self-assembled intofibril-shaped aggregates.These aggregates further twisted around each other toform the three-dimensionalnetwork structures.These formationswere attributed to the solubility difference between the POM clusterand cholesterolmoieties,van derWaals interactions among the cholestero lmoieties,and e lectrostatic interactions among the POM clusters.W ithin the fibrous structure, the POM cluste r and cholesterolmoieties in the hybrid molecule assemb led into a well-organized structure w ith alternatively arranged POM layerand cholesterol layer.The resu lts described herein has potentialapplication value toward design,assembly,and app lication ofnanomaterials.

Mate ria ldesign;Hybrid m o lecule;Polyoxom eta lates;Self-assemb ly;Fibrous structu re

O645

10.3866/PKU.WHXB201611292

www.whxb.pku.edu.cn

Received:October20,2016;Revised:November29,2016;Published online:November29,2016.

*Corresponding author.Email:haikuanyang@nuc.edu.cn.

The projectwassupported by the Natural Science Foundation of North University of China(XJJ2016015).

中北大學自然科學基金(XJJ2016015)資助項目?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica