劉麗瑩，雷忠海

（1.中國(guó)石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國(guó)石油 大慶昆侖燃?xì)庥邢薰?，黑龍?大慶 163453）

氣相色譜法測(cè)定癸烯中微量異辛醇

劉麗瑩1，雷忠海2

（1.中國(guó)石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國(guó)石油 大慶昆侖燃?xì)庥邢薰?，黑龍?大慶 163453）

建立了一種癸烯中微量異辛醇含量的氣相色譜分析方法，對(duì)儀器測(cè)定條件進(jìn)行了優(yōu)化，采用重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和對(duì)比實(shí)驗(yàn)考察了該方法的精密度和準(zhǔn)確度。最優(yōu)儀器測(cè)定條件為：采用大口徑極性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.53 mm×0.25 μm）和氫火焰離子化檢測(cè)器，起始柱溫100 ℃，保持5 min，以6 ℃/min的速率升溫至180 ℃，保持5 min，分流比10∶1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該方法分析癸烯中微量異辛醇的分離效果好；在測(cè)量范圍內(nèi)，異辛醇具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9；重復(fù)測(cè)定6次癸烯試樣，異辛醇的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于1%，加標(biāo)回收率為97.00%～104.00%，實(shí)際試樣對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%。

氣相色譜法；癸烯；微量異辛醇

1-癸烯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、共聚單體、洗滌劑、增塑劑等精細(xì)化工原料，發(fā)展前景廣闊［1-6］。由1-癸烯為原料制備的合成潤(rùn)滑油具有黏度指數(shù)高、凝點(diǎn)低等優(yōu)點(diǎn)，其性能遠(yuǎn)優(yōu)于普通礦物油。目前，世界上沒有單獨(dú)的癸烯生產(chǎn)裝置，而作為1-己烯裝置副產(chǎn)物的癸烯中含有約30%（w）異辛醇，異辛醇含量直接影響制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油催化劑的性能，需要使用精餾、柱分離等方法去除異辛醇，使試樣中異辛醇含量小于0.3%（w），才能作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的原料。因此，對(duì)處理后的癸烯中異辛醇含量進(jìn)行跟蹤分析并建立準(zhǔn)確快速地分析癸烯中微量異辛醇含量的方法具有非常重要的意義。目前，對(duì)于烴類產(chǎn)物體系中含氧化物的分析研究已有報(bào)道［7-8］。

本工作建立了一種癸烯中微量異辛醇含量的氣相色譜分析方法，對(duì)儀器測(cè)定條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過比較保留時(shí)間對(duì)異辛醇進(jìn)行定性，以外標(biāo)法計(jì)算異辛醇的含量，并采用重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和對(duì)比實(shí)驗(yàn)考察了該方法的精密度和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

異辛醇：色譜純，上海展云化工有限公司；正庚烷：分析純，百靈威科技有限公司，供配制外標(biāo)樣用；載氣：氮?dú)?，純度大于等?9.99%（φ）；燃燒氣：氫氣，純度大于等于99.99%（φ）；助燃?xì)猓嚎諝猓瑹o油，經(jīng)5A分子篩凈化。

1.2 儀器

美國(guó)安捷倫科技有限公司7890A型氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測(cè)器，配有毛細(xì)管分流/不分流進(jìn)樣口和自動(dòng)進(jìn)樣器，極性色譜柱，色譜工作站。液體自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0 μL；氮?dú)饬髁?.2 mL/min，空氣流量300 mL/min，氫氣流量30 mL/ min和尾吹氣流量30 mL/min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

采用稱量法準(zhǔn)確稱取異辛醇標(biāo)準(zhǔn)試劑，用正庚烷配成0.50，1.00，2.00，3.00，5.00 mg/kg的5個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。配制標(biāo)樣時(shí)應(yīng)帶蓋稱量，避免組分揮發(fā)。

1.4 試樣測(cè)定

在規(guī)定的色譜操作條件下，分析試樣，異辛醇及其他組分在色譜柱上被有效分離，采用異辛醇純物質(zhì)對(duì)結(jié)果進(jìn)行定性，測(cè)量異辛醇的峰面積，以外標(biāo)法計(jì)算其含量。

1.5 結(jié)果計(jì)算

采用異辛醇純物質(zhì)對(duì)結(jié)果進(jìn)行定性，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算，見式（1）。

式中，wi為試樣中組分i的含量，mg/kg；Ai為檢測(cè)組分i的峰面積測(cè)量值；a為檢測(cè)組分i的校正方程的斜率；b為校正方程縱坐標(biāo)的截距。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜操作條件的選擇和優(yōu)化

2.1.1 譜柱及柱溫的選擇

氣相色譜的核心部分就是色譜柱，色譜柱的分離效果主要取決于固定相、柱長(zhǎng)度、柱內(nèi)徑、液膜厚度。采用交聯(lián)聚乙二醇的大口徑極性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.53 mm×0.25 μm）對(duì)試樣具有很好的分離效果，峰型好［9-10］。綜合考慮柱效、分離度及分析時(shí)間，起始柱溫100 ℃，保持5 min，以6 ℃/min的速率升溫至180 ℃，保持5 min最優(yōu)。

2.1.2 分流比的選擇

選定含異辛醇1 mg/kg的試樣在三種不同分流比下測(cè)定色譜峰面積，結(jié)果見表1。由表1可知，異辛醇峰面積隨分流比成反比增加，對(duì)結(jié)果影響不大。經(jīng)過對(duì)峰面積比較，確定采用10∶1的分流比。

表1 不同分流比異辛醇色譜峰面積Table 1 Chromatographic peak area of isooctyl alcohol with different split ratio

2.2 定性分析

采用上述最佳色譜分析條件，對(duì)試樣進(jìn)行分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中異辛醇的保留時(shí)間10.583 min來確定被測(cè)試樣中異辛醇的色譜峰位置。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和方法檢出限

分別測(cè)定5個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，每個(gè)標(biāo)樣重復(fù)測(cè)定兩次，繪制工作曲線，曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9。以3倍信噪比（S/N）計(jì)算方法的檢出限，確定異辛醇的檢出限為0.1 mg/kg。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

選取中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心癸烯中試裝置4個(gè)癸烯試樣（1～4號(hào)），由同一操作人員在同一臺(tái)儀器上、不同時(shí)間內(nèi)進(jìn)行6次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可知，該方法用于測(cè)定癸烯中異辛醇含量結(jié)果穩(wěn)定，重復(fù)性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1%。

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.5.1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在上述癸烯試樣2和試樣3中加入標(biāo)準(zhǔn)的異辛醇，測(cè)定異辛醇含量及回收值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)異辛醇回收率，結(jié)果見表3。由表3可知，試樣2和3的異辛醇回收率均在97.00%～104.00%之間。

表2 癸烯中異辛醇含量重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Repeatability of the test results for the content of isooctyl alcohol in decene

表3 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Recovery test results

2.5.2 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確度，取脫除異辛醇處理后的癸烯試樣（Ⅰ～Ⅴ）測(cè)定結(jié)果與試樣Ⅵ測(cè)定結(jié)果（中國(guó)石油石油化工研究院測(cè)定結(jié)果）進(jìn)行對(duì)比，見表4。由表4可知，兩組測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，相對(duì)誤差均小于5%。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)。檢驗(yàn)結(jié)果表明，兩組測(cè)定結(jié)果無顯著差異。

表4 試樣分析結(jié)果對(duì)比Table 4 Contrast of the analysis results

3 結(jié)論

1）最優(yōu)儀器測(cè)定條件為：采用大口徑極性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.53 mm×0.25 μm）和氫火焰離子化檢測(cè)器，起始柱溫100 ℃，保持5 min，以6 ℃/min的速率升溫至180 ℃，保持5 min，分流比10∶1。

2）在測(cè)量范圍內(nèi)，異辛醇具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9。癸烯試樣重復(fù)測(cè)定6次，異辛醇的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1%，加標(biāo)回收率為97.00%～104.00%。實(shí)際試樣與參比試樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%。

3）實(shí)際試樣檢測(cè)結(jié)果表明，該方法完全能夠滿足癸烯中異辛醇含量質(zhì)控分析的要求，為癸烯產(chǎn)品的推廣應(yīng)用提供了可靠的技術(shù)依據(jù)。

［1］ 李玉芳，伍小明. 1-癸烯的生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)前景［J］.精細(xì)化工原料及中間體，2008（7）：38-40.

［2］ 馬建梅，李惠萍，胡子昭，等. 1-癸烯制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的合成研究［J］.當(dāng)代化工，2011，40（6）：557-559.

［3］ 曲敏，蔣山，閻圣剛，等. AlCl3/TiCl4催化癸烯聚合制潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的研究［J］.石油煉制與化工，2008，39（12）：21-24.

［4］ 王成歡，畢玉琦，楊明，等. 潤(rùn)滑材料1-癸烯齊聚物的合成與性能研究［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2015，35（1）：45-50.

［5］ 呂春勝，李東凱，許云飛，等. 離子液體催化1-癸烯齊聚制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油［J］.現(xiàn)代化工，2013，33（5）：79-81.

［6］ 張耀，段慶華，劉依農(nóng)，等. 離子液體催化1-癸烯齊聚制備聚α-烯烴的研究［J］.石油煉制與化工，2011，42（11）：62-65.

［7］ Feimer J L，Silveston P L，Hudgins R R. Steady-state study of the Fischer-Tropsch reaction［J］.Ind Eng Chem Prod Dev，2002，20（4）：609-615.

［8］ Nijs H H，Jacobs P A. On-line single run analysis of effl uents from a Fischer-Tropsch reactor［J］.J Chromatogr Sci，1981，19（1）：40-45.

［9］ 楊海鷹. 氣相色譜在石油化工中的應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：22-24.

［10］ 劉國(guó)詮，余兆樓. 色譜柱技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：97.

（編輯 楊天予）

敬告讀者：《石油化工》2017年第6期為慶祝胡友良先生75周歲?？?。胡友良先生是中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研究員，博士生導(dǎo)師，1965年從中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代化學(xué)系畢業(yè)。50年來他一直在中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所從事聚烯烴催化劑和聚合反應(yīng)的研究，并在科研成果轉(zhuǎn)向產(chǎn)業(yè)化方面做出了突出的貢獻(xiàn)。他帶領(lǐng)的科研團(tuán)隊(duì)獲得了中國(guó)科學(xué)院科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)2項(xiàng)、遼寧省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)1項(xiàng)、國(guó)家科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)1項(xiàng)、中國(guó)科學(xué)院自然科學(xué)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)和北京市科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)；已發(fā)表科技論文400多篇，獲得發(fā)明專利60多項(xiàng)。?？恼撐挠珊蚜枷壬捌鋵W(xué)生撰寫，敬請(qǐng)廣大讀者給予關(guān)注。

Determination of trace isooctyl alcohol in decene by gas chromatography

Liu Liying1，Lei Zhonghai2
（1. Daqing Research Center of Chemical Engineering，Petrochina Research Institute of Petroleum and Petrochemical，Daqing Heilongjiang 163714，China；2. Petrochina Daqing Kunlun Gas Co. Ltd.，Daqing Heilongjiang 163453，China）

A gas chromatography method for the determination of trace isooctanol in decene was established. The optimum conditions for the determination were as follows：a polar quartz capillary column(30 m×0.53 mm×0.25 μm)，a hydrogen fl ame ionization detector，initial column temperature of 100 ℃ for 5 min，temperature rise rate of 6 ℃/min，180 ℃ for 5 min and split ratio of 10∶1. The experimental results showed that isooctyl al cohol in decene could be determined by the method and the separation effect was good. In the determination range，isooctyl alcohol had good linear correlation and the correlation coefficient was up to 0.999 9. The relative standard deviatio ns were all less than 1% in repeated determination for 6 times and the standard addition recoveries were in the range of 97.00%-104.00%. The relative standard deviations in comparative test were less than 4%.

gas chromatography；decene；trace isooctyl alcohol

1000-8144（2017）04-0490-04

TE 644

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.017

2016-10-19；［修改稿日期］2016-12-17。

劉麗瑩（1975—），女，遼寧省義縣人，碩士，工程師，電話 13045497657，電郵 liuly459@petrochina.com.cn。