李莉莉，丁明清，高玉娟，邵文生，馮進(jìn)軍

北京真空電子技術(shù)研究所 微波電真空器件國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015

MPCVD法合成硼摻雜金剛石薄膜的次級(jí)發(fā)射性能

李莉莉*，丁明清，高玉娟，邵文生，馮進(jìn)軍

北京真空電子技術(shù)研究所 微波電真空器件國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015

為解決電子倍增器、場(chǎng)發(fā)射陰極和粒子/光子探測(cè)器現(xiàn)有陰極材料次級(jí)發(fā)射系數(shù)低且發(fā)射不穩(wěn)定的問題，對(duì)微波等離子體化學(xué)氣相沉積(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD)法結(jié)合H等離子體表面處理工藝制備的不同B2H6/CH4濃度的硼摻雜金剛石薄膜的次級(jí)發(fā)射能力進(jìn)行了研究。樣品表面掃描電子顯微鏡和拉曼光譜分析結(jié)果顯示，硼摻雜金剛石膜表面形貌與未摻雜的金剛石膜相似，樣品表面均為高純度的金剛石相。將置于空氣中數(shù)日且未經(jīng)任何表面處理的硼摻雜金剛石樣品進(jìn)行次級(jí)電子發(fā)射性能測(cè)試，結(jié)果顯示一次電子入射能量為1 keV時(shí)，得到高達(dá)18.3的二次電子發(fā)射系數(shù)。試驗(yàn)證實(shí)這種具有高二次電子發(fā)射系數(shù)的硼摻雜金剛石膜，暴露空氣中由于表面氧化會(huì)破壞其表面的負(fù)電子親和勢(shì)，而真空中加熱會(huì)使表面重新恢復(fù)負(fù)電子親和勢(shì)，這種負(fù)電子親和勢(shì)的完整保留，提高了該材料次級(jí)發(fā)射的穩(wěn)定性，在器件中具有重要的應(yīng)用前景。

硼摻雜金剛石；微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)；次級(jí)電子發(fā)射能力；

人工合成的金剛石膜由于具有高熱導(dǎo)率、高硬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及高的載流子遷移率的優(yōu)異特性近年來(lái)成為碳材料方向的研究熱點(diǎn)。在金剛石所具有的這些優(yōu)異性能中，最引人注目的是它的電子親和勢(shì)低，而且經(jīng)過特定的表面處理的金剛石膜表面會(huì)擁有負(fù)電子親和勢(shì)，是唯一具有負(fù)電子親和勢(shì)并在空氣中穩(wěn)定的材料。這一特性將會(huì)為金剛石材料帶來(lái)場(chǎng)發(fā)射和次級(jí)發(fā)射領(lǐng)域的一些應(yīng)用。人工合成金剛石的方法很多，但在眾多的制備方法中，微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD)制備出的金剛石膜純度高、品質(zhì)好，成為當(dāng)前人工合成金剛石膜的主要方法之一[1-4]。

由于金剛石材料的電子親和勢(shì)低，電子離開表面進(jìn)入真空只需要克服很小的勢(shì)壘，因此具有良好的二次電子發(fā)射能力，而當(dāng)金剛石表面以氫原子終結(jié)時(shí)，電子的親和勢(shì)——也就是電子進(jìn)入真空必須克服的勢(shì)壘，會(huì)變成負(fù)的，即金剛石表面擁有負(fù)電子親和勢(shì)，這可使二次電子從表面自由地發(fā)射至真空中。另外，金剛石原子序數(shù)低，二次電子逸出的深度大。這些因素綜合決定了金剛石膜具有高的二次電子發(fā)射能力[5-7]。表面具有負(fù)電子親和勢(shì)的金剛石膜可用于電子倍增器，場(chǎng)發(fā)射陰極和粒子/光子探測(cè)器等[8-10]。然而，在實(shí)際應(yīng)用中卻存在一些限制，其一是金剛石的表面處理工藝復(fù)雜，用于終結(jié)表面的H原子或其他原子在真空中非常容易失去，盡管再次進(jìn)行表面處理可以使表面出現(xiàn)負(fù)電子特性，但是在很多實(shí)際應(yīng)用中這種處理卻很難實(shí)現(xiàn)。可見，金剛石膜表面負(fù)電子親和勢(shì)的維持和恢復(fù)是制約其實(shí)際應(yīng)用的最主要難題。

普通的金剛石是絕緣材料，不能夠應(yīng)用于二次電子發(fā)射的領(lǐng)域，但可以通過摻雜來(lái)提高它的導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)其電學(xué)方面的應(yīng)用。但金剛石的N型摻雜至今在技術(shù)上無(wú)法突破，而P型半導(dǎo)體金剛石膜受到了人們的關(guān)注，被認(rèn)為是可以獲得高的二次電子發(fā)射系數(shù)金剛石的方法，當(dāng)前很多研究是通過摻硼獲得P型半導(dǎo)體金剛石薄膜。此外，適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砜蓭?lái)金剛石薄膜二次電子發(fā)射能力的顯著提高。研究表明，清潔的金剛石表面的電子親和勢(shì)大于零，一旦表面被氫化或銫化處理后，就產(chǎn)生了負(fù)的電子親和勢(shì)[10-13]。但文獻(xiàn)中報(bào)道的金剛石的表面氫化或者銫化處理方法繁瑣，工藝重復(fù)性和穩(wěn)定性差，給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)困難。

本文采用了MPCVD法制備了摻硼的金剛石薄膜，通過簡(jiǎn)單的表面覆氫處理工藝改變其電子親和勢(shì)，并研究了它的表面電子發(fā)射行為。試驗(yàn)證明，本論文中采用的方法可簡(jiǎn)單、有效地獲得高二次電子發(fā)射的金剛石薄膜，并可以維持和恢復(fù)金剛石膜表面的負(fù)電子親和性，更便于實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

硼摻雜金剛石膜的沉積在MPCVD金剛石裝置中完成。該裝置由微波發(fā)生器、諧振腔、真空系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)和電控系統(tǒng)等構(gòu)成，配備的微波電源的頻率為2.45 GHz，最大輸出功率為6 kW。圖1是諧振腔的結(jié)構(gòu)示意。裝置工作時(shí)，微波能量通過天線耦合入諧振腔中，在諧振腔內(nèi)形成駐波場(chǎng)，引起諧振。在石英鐘罩內(nèi)通入特定比例和壓力的反應(yīng)氣體，當(dāng)微波電場(chǎng)的強(qiáng)度大于氣體的擊穿場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，反應(yīng)氣體將被擊穿放電，并產(chǎn)生等離子體。通過調(diào)節(jié)輸入的微波功率、反應(yīng)室內(nèi)的氣體壓強(qiáng)、基片的溫度和氣體成分及比例等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)CVD金剛石薄膜的沉積。

金剛石二次電子發(fā)射特性是在陰極材料次級(jí)發(fā)射測(cè)試臺(tái)上進(jìn)行的。該裝置主要由次級(jí)電子源、高壓脈沖系統(tǒng)和脈沖電流測(cè)量系統(tǒng)構(gòu)成，系統(tǒng)的極限真空度為1×10-7Pa，滿足試驗(yàn)要求。測(cè)試時(shí)真空度為1×10-5Pa。

1.2 試驗(yàn)方法

課題組前期已經(jīng)掌握了未摻雜MPCVD金剛石的制備流程和優(yōu)化的沉積工藝參數(shù)[14-15]。硼摻雜金剛石膜沉積的工藝過程可借鑒前期MPCVD金剛石的沉積過程，不同的是反應(yīng)氣源中加入了乙硼烷作為硼的前驅(qū)物。

試驗(yàn)選用Φ50mm的N(100)型高導(dǎo)電性硅片作為基片，在沉積硼摻雜金剛石之前對(duì)硅片進(jìn)行預(yù)處理以提高初期形核密度。預(yù)處理工藝如下：分別用去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗硅片表面10 min，去除硅片表面吸附的有機(jī)雜質(zhì)。采用納米金剛石粉對(duì)基片進(jìn)行表面拋光成核，時(shí)間5 min。最后將拋光好的硅片置于無(wú)水乙醇中超聲處理1 min去除表面多余的金剛石粉。將處理好的硅片置于MPCVD金剛石設(shè)備的樣品臺(tái)上。沉積時(shí)，采用的反應(yīng)氣源為B2H6，CH4和H2，其中B2H6：CH4體積比為(2～10)/106，氣體總量為5×10-6m3/s。沉積過程中各工藝參數(shù)設(shè)置如下：微波吸收功率1 400 W，基片溫度800℃，反應(yīng)室氣體壓強(qiáng)10 665 Pa(80Torr)。沉積時(shí)間23 h。在生長(zhǎng)工藝完成后，薄膜表面采用H等離子體處理約10 min。

采用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)來(lái)觀察硼摻雜金剛石膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)信息。采用T64000拉曼光譜儀對(duì)金剛石膜的純度進(jìn)行分析，二次電子發(fā)射性能在自制的陰極材料次級(jí)發(fā)射測(cè)試臺(tái)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

對(duì)樣品表面進(jìn)行SEM和拉曼光譜分析，結(jié)果分別如圖2、3所示，可見硼摻雜金剛石膜表面形貌與未摻雜的金剛石膜相似，均為高純度的金剛石相，但表面金剛石顆粒尺寸減小，晶粒細(xì)化。拉曼光譜用于評(píng)價(jià)樣品純度，其橫坐標(biāo)為拉曼位移，以波數(shù)表示，縱坐標(biāo)為拉曼光強(qiáng)。圖3所示的光譜結(jié)果中僅現(xiàn)1 332.8 cm-1金剛石特征峰，未見明顯的其他峰，金剛石的特征峰也未出現(xiàn)明顯偏移，說明該摻雜并未引起金剛石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯變化。利用萬(wàn)用表測(cè)量硼摻雜金剛石膜顯示出較低的電阻值，說明該摻雜濃度已經(jīng)引起金剛石膜電性能的變化。

二次電子發(fā)射系數(shù)δ被定義為二次流(包括彈性散射)與入射的一次流大小之比，用于衡量材料次級(jí)電子發(fā)射的能力：

(1)

圖4為B2H6/CH4=10/106的樣品二次電子發(fā)射系數(shù)隨電壓的變化，可見，隨著電壓的增加，樣品的δ也增加，當(dāng)入射電壓為1 000 V時(shí)，δ達(dá)到最大值δmax，隨后隨著電壓的增加，δ降低，該規(guī)律符合次級(jí)電子發(fā)射的規(guī)律。

圖5為不同B2H6/CH4濃度樣品的二次電子發(fā)射曲線(δ～Ep),可見當(dāng)入射能量為1 keV時(shí)，兩樣品的δmax分別為18.3和10.9。如此高的二次電子發(fā)射系數(shù)(18.3)與文獻(xiàn)[1]的再次覆氫處理的硼摻雜金剛石膜在1 keV時(shí)測(cè)得的δmax(約20)基本一致。

半導(dǎo)體電子親和勢(shì)(Negative Electron Affinity，NEA)定義為：把電子從導(dǎo)帶移動(dòng)到宏觀上離開半導(dǎo)體所需要的最小能量。對(duì)多數(shù)半導(dǎo)體而言，導(dǎo)帶的最低位置在真空能級(jí)以下，電子親和勢(shì)為正值。而被氫等離子體處理過的硼摻雜金剛石膜表面，由于表面形成了C-H的偶極子層使得金剛石的導(dǎo)帶發(fā)生能帶彎曲，見圖6。此時(shí)，導(dǎo)帶低能級(jí)Ec高于真空能級(jí)E0，這樣，有效電子親和勢(shì)χeff就為負(fù)，產(chǎn)生了負(fù)電子親和勢(shì)。

圖5測(cè)試結(jié)果中，硼摻雜濃度高的樣品表面的負(fù)電子親和效應(yīng)更為顯著，這是由于P-型半導(dǎo)體的能帶彎曲會(huì)在表面吸附一些原子，而這一能力的大小與摻雜濃度有關(guān)。

為了測(cè)試樣品二次電子發(fā)射性能的穩(wěn)定性，將表面剛被等離子體處理的樣品和在空氣中久置的樣品進(jìn)行二次電子發(fā)射能力測(cè)試。圖7為測(cè)試結(jié)果?？梢姡┞犊諝馇昂?，δ基本無(wú)變化，由于金剛石表面的原位覆氫處理在很多實(shí)際應(yīng)用中很難實(shí)現(xiàn)，而文中提供了一種操作簡(jiǎn)單穩(wěn)定性高的金剛石薄膜表面氫化方法。樣品表面無(wú)需特殊NEA恢復(fù)處理即可獲得如此高的二次電子發(fā)射系數(shù)，這說明硼摻雜金剛石被H終結(jié)的NEA表面可以在空氣中暴露數(shù)日而完整保留。因此，本文的硼摻雜金剛石膜具有很好的應(yīng)用前景。

為了研究硼摻雜金剛石膜表面的負(fù)電子親和性能的穩(wěn)定性，制備了B2H6/CH4=10/106的樣品，將樣品在酸中煮沸。用萬(wàn)用表測(cè)試處理后的樣品表面，發(fā)現(xiàn)具有很高的電阻，即顯示樣品表面的負(fù)電子親和勢(shì)已經(jīng)被去除。隨后，將該樣品在真空(1×10-5Pa)中400℃加熱約30 min，測(cè)試樣品的二次電子發(fā)射能力如圖8所示。表面氧化去除負(fù)電子親和勢(shì)之后測(cè)試樣品的二次電子發(fā)射能力，其δmax為2.2，顯著下降。而對(duì)該樣品進(jìn)行真空加熱處理之后測(cè)試其δmax為10.2，這一結(jié)果說明，真空加熱可以顯著恢復(fù)硼摻雜樣品表面的負(fù)電子親和性。推斷認(rèn)為，負(fù)電子親和勢(shì)的恢復(fù)是由于體內(nèi)的H原子擴(kuò)散至金剛石表面形成的。顯然，這種負(fù)電子親和勢(shì)的恢復(fù)方法(加熱)與其他處理方法(如H2等離子體的再次覆氫處理)比較起來(lái)，具有簡(jiǎn)單易操作的優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用MPCVD法結(jié)合H等離子體表面處理工藝制備了高二次電子發(fā)射系數(shù)(>18.3)的硼摻雜金剛石薄膜。樣品在空氣中的暴露試驗(yàn)說明，無(wú)需對(duì)再次對(duì)表面進(jìn)行任何處理，表面的負(fù)電子親和性可以完整保留。這種具有負(fù)電子親和勢(shì)的金剛石膜在器件中具有重要的應(yīng)用前景。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品表面的酸處理和真空中加熱處理可以實(shí)現(xiàn)硼摻雜金剛石膜表面負(fù)電子親和勢(shì)的去除和恢復(fù)。

References)

[1] ZUO S S，YARAN M K，GROTJOHN T A，et al.Investigation of diamond deposition uniformity and quality for freestanding film and substrate applications[J] .Diamond and Related Materials，2008，7: 300-305.

[2] 孫亦寧，郭晚土，李敬起，等.金剛石膜在宇航應(yīng)用中的新進(jìn)展[J].中國(guó)空間科學(xué)技術(shù)，1997，6(3): 27-38.

SUN Y N，GUO W T，LI J Q，et al. New progress of diamond films in aerospace application[J]. Chinese Space Science and Technology，1997，6(3): 27-38 (in Chinese).

[3] KUO K，ASMUSSEN J. An experimental study of high pressure synthesis diamond films using a microwave cavity plasma reactor[J]. Diamond and Related materials，1997，6: 1097-1105.

[4] YATER J E，SHIH A，BUTLER L E，et al. Transmission of low-energy electrons in boron-doped nanocrystalline diamond films[J]. Applied Physics，2003，93(5): 3082-3089.

[5] TRUCCHI D M，SCILLRTTA C，CAPPELLI E，et al. Optimization of the performance of CVD diamond electron multipliers[J].Diamond and Related Materials，2006，15:827-832.

[6] YATER J E，SHIH A，BUTLER L E，et al.[J]. Applied Surface Science，2002，191(5): 52-60.

[7] YATER J E，SHIH A. Secondary electron emission characteristics of single-crystal and polycrystalline diamond[J]. Applied physics，2000，87: 8104-8112.

[8] 孔令高，張愛兵，王世金，等.基于SIMION軟件的空間等離子體探測(cè)器的數(shù)值仿真[J].中國(guó)空間科學(xué)技術(shù),2012，32(4):71-76.

KONG L G，ZHANG A B，WANG S J，Numerical simulation analysis of space plasma detector based on SIMION[J]. Chinese Space Science and Technology，2012，32(4):71-76 (in Chinese).

[9] 羅楠，許錄平，張華.基于UKF和信息融合的航天器自主導(dǎo)航方法[J].中國(guó)空間科學(xué)技術(shù)，2012，32(2):1-9.

LUO N，XU L P，ZHANG H.Method of autonomous celestial navigation based on UKF and information fusion[J]. Chinese Space Science and Technology，2012，32(2):1-9(in Chinese).

[10] 張興華，侯欣賓，王立，等.空間太陽(yáng)能電站聚光模式研究[J].中國(guó)空間科學(xué)技術(shù)，2016，36(2): 1-12.

ZHANG X H，HOU X B，WANG L，et al. Investigation of light concentrating mode for SSPS[J]. Chinese Space Science and Technology，2016，36(2):1-12(in Chinese) .

[11] 王玉乾. 用于二次電子發(fā)射陰極材料的金剛石薄膜的制備及性能研[D]. 綿陽(yáng)：西南科技大學(xué)，2006.

WANG Y Q. Prepare and study of diamond thin films used as secondary electron emission cathode[D].Mianyang：Southwest University of Science and Technology，2006(in Chinese).

[12] 李凱，金曉，甘孔銀，等.納米金剛石薄膜的二次電子發(fā)射特性[J]. 強(qiáng)激光與粒子束，2008，20(10):1744-1748.

LI K，JIN X，GAN K Y，et al. Secondary electron emission characteristic of nano-crystalline diamond

films[J]. High Power Laser and Particle Beams，2008，20(10):1744-1748(in Chinese).

[13] 王兵，甘孔銀，梅軍，等.用于二次電子發(fā)射陰極的納米金剛石膜[J].功能材料，2008，39(1):158-161.

WANG B，GAN K Y，MEI J，et al. Nano diamond films used as cathode for secondary electron emission[J]. Functional Materials，2008，39(1):158-161(in Chinese).

[14] DING M Q，LI L L，BAI G D，et al. Investigations of secondary electron emission from boron doped diamond films grown by MPCVD[R]. IVEC，2011: 387-388.

[15] DING M Q，LI L L，F(xiàn)ENG J J，et al. A study of free standing diamond films for mm TWTs[J].Applied Surface Science，2012，258: 5987-5991.

(編輯：車曉玲)

Secondary electron emission properties from boron doped diamond films

LI Lili*，DING Mingqing，GAO Yujuan，SHAO Wensheng，F(xiàn)ENG Jinjun

NationalKeyLaboratoryofScienceandTechnologyonVacuumElectronics，BeijingVacuumElectronicsResearchInstitute，Beijing100015，China

The cathode materials used in electron multiplier，field emission cathode and particle/ photon detector have the problem of low secondary electron emission yield and unstable emission. To solve this problem，different boron concentration diamond films by microwave plasma chemical vapor deposition were prepared. The surface of B-doped diamond film was treated by Hydrogen plasma. The secondary electron emission (SEE) from B-doped diamond films was investigated.The scanning electron microscopy (SEM) and the Raman spectrum analysis were used to examine the properties of the B-doped diamond film.The maximum SEE yield up to 18.3 at 1keV primary beam energy was found under the condition that the samples were left in air for weeks and subject to no treatment prior to the measurement. Oxidation treatment destroys negative electron affinity (NEA) whereas heating up in vacuum substantially brings back NEA. B-doped diamond film is expected to be used in electron multiplier，field emission cathode and particle/photon detector.

B-doped diamond films；microwave plasma chemical vapor deposition；secondary electron emission (SEE) yield；negative electron affinity (NEA)；electron multiplier

10.16708/j.cnki.1000-758X.2017.0032

2016-11-24；

2017-03-03；錄用日期：2017-03-17；

時(shí)間：2017-03-21 15:59:30

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1859.V.20170321.1559.011.html

微波電真空器件國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(9140C0505011006)

李莉莉，丁明清，高玉娟，等.MPCVD法合成硼摻雜金剛石薄膜的次級(jí)發(fā)射性能[J].中國(guó)空間科學(xué)技術(shù)，2017，37(2)：48-53.LILL，DINGMQ，GAOYJ，etal.Secondaryelectronemissionpropertiesfromborondopeddiamondfilms[J].ChineseSpaceScienceandTechnology，2017，37(2)：48-53(inChinese).

TB75

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http://zgkj.cast.cn

*通訊作者：李莉莉(1979-)，女，高工，theuna@163.com，研究方向?yàn)樘疾牧系闹苽?/p>

負(fù)電子親和勢(shì)(NEA)；電子倍增器