李玲玲 陳 韌 戴 戩 孫 野 張作良 李曉亮聶小娃 宋春山 郭新聞

苯和甲醇在H-ZSM-5催化劑上甲基化的反應(yīng)機(jī)理

李玲玲1陳 韌1戴 戩1孫 野1張作良1李曉亮1聶小娃2,*宋春山2,3郭新聞2,*

(1遼寧科技學(xué)院冶金工程學(xué)院，遼寧本溪117004；2大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，PSU-DUT聯(lián)合能源研究中心，遼寧大連116024；3賓夕法尼亞州立大學(xué)能源與礦物工程系能源研究所，PSU-DUT聯(lián)合能源研究中心，大學(xué)城16802，賓夕法尼亞，美國)

采用“our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)和密度泛函理論(DFT)結(jié)合的方法，在5T、12T、104T9和104T12H-ZSM-5模型中研究了苯和甲醇甲基化的分步和協(xié)同機(jī)理。描述了中間體物種和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)?？疾炝薍-ZSM-5催化劑Br?nsted(B)酸強(qiáng)度對(duì)苯和甲醇甲基化反應(yīng)機(jī)理的影響。反應(yīng)活化能結(jié)果表明，在B酸強(qiáng)度更強(qiáng)的H-ZSM-5催化劑上，苯和甲醇甲基化反應(yīng)更容易發(fā)生，反應(yīng)活化能更低。隨著B酸強(qiáng)度增強(qiáng)，分步機(jī)理的反應(yīng)活化能比協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能降低的更多。B酸強(qiáng)度增強(qiáng)對(duì)分步機(jī)理更有利。當(dāng)分步機(jī)理成為主導(dǎo)反應(yīng)路徑時(shí)，分步機(jī)理中甲醇脫水步驟生成的甲氧基中間體進(jìn)一步生成大體積烴類的副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致H-ZSM-5催化劑因積炭而失活。合理調(diào)變H-ZSM-5催化劑的酸強(qiáng)度對(duì)提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性有重要意義。

密度泛函理論；ONIOM；苯甲基化；甲醇；H-ZSM-5

1 引言

苯主要來源于煤化工中煤焦油工藝以及石油工業(yè)生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)物，甲醇主要來源于煤化工和天然氣合成工業(yè)。工業(yè)生產(chǎn)中苯和甲醇產(chǎn)能大量過剩，導(dǎo)致能源和原料浪費(fèi)，對(duì)苯和甲醇再利用有利于資源優(yōu)化配置。苯和甲醇通過一次甲基化反應(yīng)可以合成甲苯，甲苯進(jìn)一步甲基化可以制備對(duì)二甲苯，對(duì)二甲苯是石油化工生產(chǎn)的重要原料之一，其進(jìn)一步氧化和聚合可以生產(chǎn)聚酯材料、藥物、油墨和香料等，因此苯和甲醇烷基化合成甲苯和二甲苯的反應(yīng)逐漸引起了人們的關(guān)注。

ZSM-5分子篩具有特殊孔道結(jié)構(gòu)及可調(diào)變的酸性中心，其作為催化劑在苯和甲醇甲基化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能1－6。ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度是影響催化劑催化活性、穩(wěn)定性和選擇性的重要因素。ZSM-5催化苯和甲醇甲基化反應(yīng)可得到甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯和丙苯等產(chǎn)物，甲苯和二甲苯為目的產(chǎn)物。由于反應(yīng)溫度為460°C及以上時(shí)，生成甲乙苯和丙苯的反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，生成乙苯的反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，但反應(yīng)程度沒有芳烴甲基化反應(yīng)程度高，因此乙苯為主要的副產(chǎn)物7。隨著ZSM-5分子篩的硅鋁比增加，分子篩的酸強(qiáng)度增加，總酸量降低，分子篩對(duì)苯甲基化反應(yīng)的催化活性隨之提高，苯和甲醇的轉(zhuǎn)化率增加。Hu等8在ZSM-5分子篩催化苯和甲醇甲基化反應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)，增加分子篩硅鋁比可以抑制乙苯生成，當(dāng)ZSM-5的Si/Al為1800時(shí)，乙苯的選擇性可控制在1%以下，目的產(chǎn)物的選擇性增加。雖然增加ZSM-5分子篩硅鋁比可以提高催化劑催化活性和選擇性，但是分子篩更容易失活，穩(wěn)定性下降。袁蘋等4采用拉曼光譜和熱重等方法針對(duì)ZSM-5分子篩催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)過程中積炭物種和失活機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)催化劑失活主要是由反應(yīng)過程中生成的大分子稠環(huán)芳烴堵塞了分子篩孔道并覆蓋活性位點(diǎn)造成的。調(diào)變分子篩催化劑的酸中心性質(zhì)是提高催化劑催化活性和穩(wěn)定性及產(chǎn)物選擇性的重要途徑。

前人對(duì)分子篩催化苯及其衍生物與甲醇甲基化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了一系列探索，涉及了反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算、反應(yīng)路徑、反應(yīng)能量和反應(yīng)速率等科學(xué)問題9－14。目前，針對(duì)苯和甲醇甲基化反應(yīng)路徑和能量的理論計(jì)算研究通常在Br?nsted(B)酸強(qiáng)度固定的分子篩模型中進(jìn)行，但是不同分子篩模型活性位上B酸強(qiáng)度不同，苯和甲醇甲基化反應(yīng)機(jī)理可能不同。至今為止，ZSM-5分子篩B酸強(qiáng)度對(duì)苯和甲醇甲基化反應(yīng)機(jī)理的影響仍未被探究。在苯和甲醇甲基化反應(yīng)中，主要副反應(yīng)是生成乙苯的反應(yīng)。由于甲醇自身脫水反應(yīng)生成乙烯丙烯反應(yīng)的吉布斯自由能小于零，甲醇可以自發(fā)反應(yīng)生成乙烯，乙烯與苯進(jìn)一步乙基化生成乙苯副產(chǎn)物7。Hansen等14在5T和17T ZSM-5分子篩簇模型中計(jì)算了苯和乙烯在B酸活性中心上乙基化生成乙苯反應(yīng)的分步機(jī)理和協(xié)同機(jī)理，17T模型中分步機(jī)理和協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能比5T模型中對(duì)應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)活化能高18.0和5.0 kJ·mol－1。反應(yīng)活化能計(jì)算結(jié)果表明，分子篩硅鋁比增加，由于苯乙基化反應(yīng)活化能增加，乙苯的生成反應(yīng)被抑制。由于ZSM-5分子篩硅鋁比增加，B酸強(qiáng)度增加會(huì)抑制乙苯副產(chǎn)物的生成，弄清ZSM-5分子篩活性位上B酸強(qiáng)度與苯和甲醇甲基化生成甲苯反應(yīng)路徑以及催化劑的催化活性和穩(wěn)定性之間的內(nèi)在聯(lián)系，可以深入解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，為ZSM-5分子篩催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。因此，本文將采用“our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)和密度泛函理論(DFT)相結(jié)合的方法，計(jì)算H-ZSM-5催化苯和甲醇甲基化的反應(yīng)機(jī)理。

2 計(jì)算模型和方法

2.1 計(jì)算模型

ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)中一共有12種T原子，T4原子和T10原子位于直孔道的十元環(huán)上，T8原子和T11原子位于正弦形孔道的十元環(huán)上，其余8個(gè)T原子位于直孔道和正弦形孔道的交叉處15。鋁原子落在位于直孔道和正弦形孔道交叉處的T6,T9和T12處的可能性較大15－18。

圖1 兩種H-ZSM-5分子篩模型Fig.1 Two models of the H-ZSM-5 molecular sieve

從MFI分子篩晶格結(jié)構(gòu)中，截取圖1(a)和圖1 (b)所示的5T和12T分子篩計(jì)算模型19－21。在5T和12T模型中，用一個(gè)鋁原子代替T12位的硅原子，同時(shí)引入一個(gè)氫原子作為B酸中和由原子替代產(chǎn)生的負(fù)電荷，催化劑的活性位由此產(chǎn)生22－24。5T和12T H-ZSM-5分子篩計(jì)算模型的硅鋁比不同，活性位上B酸強(qiáng)度不同。

截取包含ZSM-5直孔道和正弦形孔道結(jié)構(gòu)的104T H-ZSM-5分子篩模型計(jì)算苯和甲醇在不同B酸活性位上甲基化反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于分子篩孔內(nèi)催化體系來說，反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)能量不僅取決于B酸性質(zhì)，還與分子篩骨架結(jié)構(gòu)的空間位阻限制作用有關(guān)。B酸活性位周圍的分子篩孔道骨架結(jié)構(gòu)環(huán)境不同，反應(yīng)物和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)受到分子篩孔道骨架結(jié)構(gòu)的空間位阻限制作用不同，不同的空間限制作用對(duì)反應(yīng)機(jī)理相關(guān)能量的計(jì)算結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的影響。因此，為了考察B酸強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響，選取周圍分子篩孔道骨架結(jié)構(gòu)環(huán)境相似的T9和T12位作為鋁原子的取代位。T9和T12位的硅原子分別被一個(gè)鋁原子替代，對(duì)應(yīng)地構(gòu)建出104T9和104T12H-ZSM-5分子篩計(jì)算模型，分別如圖2(c)和圖2(d)所示。104T9模型和104T12模型中均引入一個(gè)氫原子(B酸)來平衡體系電荷。模型終端Si―O鍵被截?cái)?，用氫原子將硅原子飽和。為了防止?yōu)化時(shí)模型發(fā)生不合理變形，沿著分子篩骨架結(jié)構(gòu)的方向固定Si―H鍵，鍵長(zhǎng)為0.147 nm。由于104T9和104T12H-ZSM-5模型中鋁原子的落位不同，活性位上B酸強(qiáng)度不同。

圖2 包含H-ZSM-5內(nèi)部結(jié)構(gòu)的104T ONIOM2模型Fig.2 104T ONIOM2 model involving the internal H-ZSM-5 structure

2.2 計(jì)算方法

采用ONIOM2方法25－27計(jì)算104T(104T9和104T12)H-ZSM-5模型中平衡態(tài)和過渡態(tài)物種的幾何構(gòu)型。此方法將104T模型分為高層和低層兩部分，將活性中心所在的10元環(huán)，鋁原子相鄰的兩個(gè)硅原子以及物種分子作為高層，在B3LYP/6-31G (d,p)水平上計(jì)算。模型中剩余的部分(92T)作為低層，用UFF分子力場(chǎng)計(jì)算28。12T高層區(qū)域中的5T [(≡(SiO)3Al(OH)Si≡]和反應(yīng)物分子在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中完全松弛，其余部分被固定在晶格方向。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，計(jì)算了每個(gè)駐點(diǎn)的頻率，保證平衡態(tài)物種在反應(yīng)方向上最穩(wěn)定，過渡態(tài)只有一個(gè)虛頻，并沿著反應(yīng)方向振動(dòng)。Van der Mynsbrugge等13提出，對(duì)于H-ZSM-5催化芳烴甲基化反應(yīng)，采用quasi-IRC方法，通過沿著過渡態(tài)的虛頻的振動(dòng)方向微微擾動(dòng)結(jié)構(gòu)，對(duì)微擾結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，獲得連接過渡態(tài)的反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。雖然ONIOM2方法能夠很好的描述吸附物種的結(jié)構(gòu)，但是在高層和低層的連接處會(huì)引入較大的計(jì)算誤差，ONIOM2方法會(huì)過高地估算吸附能量，因此通常在ONIOM2方法優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上采用DFT方法計(jì)算單點(diǎn)能19－21,29,30。ωB97X-D泛函能夠很好地描述主族熱化學(xué)、動(dòng)力學(xué)和非共價(jià)相互作用，并且能很好的描述芳烴和分子篩骨架的相互作用13,31－33。將ONIOM2方法優(yōu)化好的幾何結(jié)構(gòu)再采用ωB97X-D泛函在6-31G(d,p)水平上計(jì)算單點(diǎn)能，并考慮零點(diǎn)能校正。

采用B3LYP/6-31G(d,p)方法對(duì)5T或12T模型、反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，用ωB97X-D/6-31G(d,p)方法對(duì)優(yōu)化好的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)計(jì)算單點(diǎn)能，并且校正零點(diǎn)能。所有的計(jì)算采用Gaussion 0934軟件。

3 結(jié)果與討論

3.1 5T和12T模型中苯和甲醇甲基化反應(yīng)

為了比較5T和12T兩種模型B酸酸性的強(qiáng)弱，計(jì)算了質(zhì)子親核勢(shì)(PA)及NH3在活性位上的吸附能35。5T模型的PA比12T模型的PA低46.0 kJ· mol－1。PA越負(fù)，說明分子篩堿性位和B酸質(zhì)子之間的相互作用越強(qiáng)，酸性越弱。NH3在12T模型活性位上的吸附能比在5T模型活性位上的吸附能低20.1 kJ·mol－1。吸附能越低，說明氨氣吸附越穩(wěn)定，B酸和氨氣之間的相互作用越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)。從PA和NH3吸附能計(jì)算結(jié)果可以看出，12T HZSM-5模型的B酸酸性更強(qiáng)，這與前人得到的酸強(qiáng)度隨著硅鋁比增加而增強(qiáng)的結(jié)論一致1－3,35,36。

H-ZSM-5分子篩催化苯和甲醇烷基化有兩種可能的反應(yīng)路徑9－13,37。分步機(jī)理認(rèn)為：首先甲醇分子在分子篩活性位上吸附。B酸質(zhì)子進(jìn)攻甲醇的羥基氧原子導(dǎo)致碳―氧鍵斷裂，生成的甲基基團(tuán)和分子篩骨架氧原子形成甲氧基中間體產(chǎn)物，同時(shí)釋放一分子水。水分子在甲基化反應(yīng)之前脫附。隨后苯分子在甲氧基中間體附近吸附。甲氧基的甲基基團(tuán)和吸附的苯分子發(fā)生甲基化反應(yīng)，最終生成甲苯。協(xié)同機(jī)理認(rèn)為：首先苯和甲醇在分子篩活性位上共吸附。接著B酸質(zhì)子進(jìn)攻甲醇的羥基氧原子，甲醇分子解離成一個(gè)羥基和一個(gè)甲基基團(tuán)，羥基和B酸質(zhì)子之間形成新的化學(xué)鍵，生成一分子水。與此同時(shí)，甲基基團(tuán)變成sp2雜化的碳正離子結(jié)構(gòu)，進(jìn)攻苯分子，發(fā)生甲基化反應(yīng)，生成最終的甲苯和水。協(xié)同機(jī)理中不生成甲氧基中間體產(chǎn)物，水分子伴隨整個(gè)甲基化過程。

在5T模型中，圖3(a)為苯和甲醇沿著分步機(jī)理進(jìn)行甲基化反應(yīng)的能線圖，圖中給出了甲基化步驟的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。在分步機(jī)理中，吸附的甲醇克服207.4 kJ·mol－1能壘脫水生成甲氧基中間體和一分子水，反應(yīng)吸熱55.6 kJ·mol－1。隨后，水分子從活性中心脫附。接著，一分子苯擴(kuò)散到甲氧基中間體周圍與其形成共吸附絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。經(jīng)過甲基化過渡態(tài)，甲氧基中間體和苯甲基化生成甲苯產(chǎn)物，甲基化步驟的反應(yīng)活化能為162.6 kJ· mol－1。以吸附的甲醇的能量為參考點(diǎn)，苯和甲醇沿著分步機(jī)理發(fā)生甲基化反應(yīng)的總反應(yīng)活化能為236.7 kJ·mol－1。圖3(b)包括了苯和甲醇沿著協(xié)同機(jī)理進(jìn)行甲基化反應(yīng)的能線圖和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。在協(xié)同機(jī)理中，甲醇的C―O鍵和苯的C―H鍵斷裂，甲醇和苯分子之間形成C―C鍵。在過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中，甲醇C―O鍵斷裂生成的甲基基團(tuán)變?yōu)閟p2雜化的甲基碳正離子結(jié)構(gòu)，甲基碳正離子被水分子和苯環(huán)的π電子共同穩(wěn)定。以苯和甲醇形成的共吸附結(jié)構(gòu)的能量為參考點(diǎn)，苯和甲醇甲基化協(xié)同機(jī)理的總反應(yīng)活化能為200.7 kJ·mol－1。比較兩種反應(yīng)機(jī)理的總反應(yīng)活化能可以得出，5T模型中協(xié)同機(jī)理為苯和甲醇甲基化反應(yīng)的主導(dǎo)反應(yīng)路徑。

圖3 5T模型中苯和甲醇甲基化反應(yīng)能線圖以及甲基化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.3 Reaction energy profile and methylation transition state structures for benzene methylation with methanol on the 5T model

在12T模型中，苯和甲醇沿著分步機(jī)理和協(xié)同機(jī)理進(jìn)行甲基化反應(yīng)的能線圖分別如圖4(a)和圖4 (b)所示，甲基化步驟的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)在對(duì)應(yīng)的能線圖中給出。在分步機(jī)理中，甲醇在分子篩B酸活性位上克服157.5 kJ·mol－1能壘脫水，生成甲氧基中間體和一分子水，反應(yīng)吸熱26.2 kJ·mol－1。生成的水分子在甲氧基的附近吸附，并且在甲基化反應(yīng)前脫附。隨后，一分子苯和甲氧基以σ－π相互作用形成甲基化步驟的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)。苯和甲醇分步甲基化反應(yīng)的總反應(yīng)活化能為184.5 kJ·mol－1。在協(xié)同機(jī)理中，甲基化始于苯和甲醇形成共吸附反應(yīng)物，分子篩的B酸質(zhì)子進(jìn)攻甲醇的C―O鍵，誘導(dǎo)甲醇脫水和甲基化反應(yīng)發(fā)生。在甲基化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中，甲醇的C―O鍵完全斷裂，產(chǎn)物水已經(jīng)生

圖4 12T模型中苯和甲醇甲基化反應(yīng)能線圖以及甲基化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

Fig.4 Reaction energy profile and methylation transition state structures for benzene methylation with methanol on the 12T model成，甲基碳正離子和苯環(huán)沿著生成新的C―C鍵的方向相互作用。協(xié)同機(jī)理的總反應(yīng)活化能為189.5 kJ·mol－1，比分步機(jī)理的總反應(yīng)活化能高5.0 kJ· mol－1?？梢缘贸觯?2T模型中，分步機(jī)理和協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能相差不大，兩條反應(yīng)路徑為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

比較5T模型和12T模型中苯和甲醇甲基化的分步機(jī)理和協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能結(jié)果可得，12T模型中分步機(jī)理和協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能分別比5T模型中對(duì)應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)活化能低52.5和11.2 kJ·mol－1，證明隨著B酸酸性增強(qiáng)，H-ZSM-5分子篩對(duì)苯甲基化反應(yīng)的催化活性提高，這與前人對(duì)苯和甲醇甲基化的實(shí)驗(yàn)研究觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致，隨著ZSM-5分子篩硅鋁比增加，苯和甲醇的轉(zhuǎn)化率都增加1,2。在12T模型中，分步機(jī)理的反應(yīng)活化能比協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能低5.0 kJ· mol－1。在5T模型中，協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能比分步機(jī)理的反應(yīng)活化能低36.0 kJ·mol－1。Vos等12在4T H-ZSM-5(AlSi3O4H10)模型中計(jì)算的苯甲基化協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能比分步機(jī)理的反應(yīng)活化能低59.97 kJ·mol－1。4T模型和5T模型中協(xié)同機(jī)理為主導(dǎo)反應(yīng)路徑，12T模型中分步機(jī)理已經(jīng)成為協(xié)同機(jī)理的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑，甚至略有優(yōu)勢(shì)?？梢钥闯觯珺酸強(qiáng)度增加，分步機(jī)理和協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能差異逐漸減少，說明B酸強(qiáng)度增強(qiáng)對(duì)分步機(jī)理更有利。B酸強(qiáng)度增強(qiáng)，甲醇脫水反應(yīng)會(huì)更容易，生成乙烯的可能性更大，但是苯和乙烯的乙基化反應(yīng)被抑制，乙苯的選擇性不會(huì)因此提高7,8,14。實(shí)驗(yàn)中提高ZSM-5分子篩的硅鋁比，苯的轉(zhuǎn)化率和甲苯的選擇性升高。

3.2 104T模型中苯和甲醇甲基化反應(yīng)

3.2.1 分步機(jī)理

在分步機(jī)理中，甲醇脫水步驟的吸附物種和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)圖如圖5所示，主要的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，相對(duì)能量在反應(yīng)能線圖6中給出。在反應(yīng)初期，在104T9和104T12模型活性位上，甲醇形成的吸附結(jié)構(gòu)被標(biāo)記為Ads1_Met和Ads2_Met，分別如圖5(a)和圖5(d)所示。在Ads1_Met和Ads2_Met結(jié)構(gòu)中，甲醇的羥基氧(O3)原子和分子篩的B酸質(zhì)子(H1)之間形成氫鍵，氫鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.143和 0.155 nm?？梢钥闯?，甲醇與104T9分子篩之間形成的氫鍵更穩(wěn)定。甲醇的吸附能分別為－116.5和－109.9 kJ·mol－1，與Mazar等30用PBE+D方法計(jì)算得到的甲醇的吸附能相似(正弦孔道中：－118 kJ·mol－1；直孔道中：－132 kJ·mol－1)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(－115±5 kJ·mol－1)38相符合。比較甲醇的吸附能可知，甲醇在B酸酸性更強(qiáng)的104T9模型上吸附比在104T12模型上吸附更穩(wěn)定。吸附后甲醇的C―O鍵分別伸長(zhǎng)了0.003和0.002 nm，說明甲醇的C―O鍵強(qiáng)度被削弱，甲醇分子已經(jīng)被活化，104T9模型中甲醇的C―O鍵被活化的程度更大。

分子篩B酸(H1)質(zhì)子進(jìn)攻甲醇的羥基氧(O3)原子導(dǎo)致C―O(C1―O3)鍵斷裂，甲醇解離出甲基基團(tuán)，釋放一分子水。在過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(TS1_Met，圖5 (b)；TS2_Met，圖5(e))中，甲基基團(tuán)變?yōu)閟p2雜化的甲基碳正離子結(jié)構(gòu)，甲基碳正離子被分子篩骨架氧(O2)原子和O3原子共同穩(wěn)定。在TS1_Met結(jié)構(gòu)中，C1…O2和C1…O3的原子間距離分別為0.209和0.192 nm。在TS2_Met結(jié)構(gòu)中，C1…O2和C1…O3的原子間距離分別為0.214和0.193 nm。與TS2_Met相比，TS1_Met中甲基碳正離子與O2和O3原子之間的距離更近，說明該結(jié)構(gòu)中甲基碳正離子與氧原子之間的相互作用更強(qiáng)，TS1_Met比

圖5 104T模型中分步機(jī)理的甲醇脫水步驟的吸附物種和過渡態(tài)Fig.5 Adsorbed species and transition states in methanol dehydration step of the stepwise mechanism in the 104T models

表1 104T模型中苯和甲醇甲基化分步機(jī)理的主要物種的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

Atom labels are given in Fig.5 and Fig.7.L is bond length andA is bond angle.

Table 1 Optimized geometric parameters of the key species involved in the stepwise mechanism of benzene methylation with methanol in the 104T models TS2_Met更穩(wěn)定。在甲醇脫水產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(Int1，圖5 (c)；Int2，圖5(f))中，甲基碳正離子和O2原子之間形成共價(jià)鍵相互作用，生成甲氧基中間體產(chǎn)物。產(chǎn)物水的H1原子和分子篩的初始?jí)A性位(O1原子)之間形成氫鍵，水分子在甲氧基中間體附近吸附。最后，生成的水分子分別克服47.1和56.1 kJ·mol－1能壘，從活性位上脫附。甲氧基中間體分別命名為Int1_Met和Int2_Met。在104T9和104T12模型中，甲醇脫水步驟的反應(yīng)活化能分別為143.6和161.9 kJ·mol－1(ΔEa=18.3 kJ·mol－1)，反應(yīng)分別吸熱59.4和79.3 kJ·mol－1。比較甲醇脫水步驟的反應(yīng)活化能可知，甲醇在104T9模型活性位上更容易發(fā)生脫水反應(yīng)。

在甲基化步驟中，苯分子分別與Int1_Met和 Int2_Met以σ－π相互作用形成吸附反應(yīng)物結(jié)構(gòu)，Int1_Met_Ben和Int2_Met_Ben，分別如圖7(a)和圖7(c)所示。吸附能分別為－88.2和－91.9 kJ·mol－1。在甲基化反應(yīng)的過渡態(tài)(TS1_Tol和TS2_Tol，圖7 (b)和圖7(d))結(jié)構(gòu)中，甲氧基的甲基基團(tuán)從分子篩骨架氧(O2)原子向苯環(huán)遷移，形成的甲基碳正離子被O2原子和苯環(huán)上的π電子共同穩(wěn)定。TS1_Tol結(jié)構(gòu)中C1…O2和C1…C2的距離依次為0.229和0.207 nm；TS2_Tol結(jié)構(gòu)中C1…O2和C1…C2的距離依次為0.229和0.215 nm。經(jīng)過甲基化過渡態(tài)，苯和甲氧基甲基化生成甲苯產(chǎn)物，質(zhì)子回到分子篩最初的堿性位(O1原子)。苯和甲氧基甲基化生成甲苯步驟的活化能為86.6和89.7 kJ·mol－1。從104T9和104T12模型中苯和甲醇甲基化分步機(jī)理的反應(yīng)能線圖6可以看出，甲醇脫水為速率控制步驟，分步機(jī)理的總反應(yīng)活化能分別為143.6和161.9 kJ·mol－1，104T9模型中苯分步甲基化反應(yīng)活性更高。

圖6 (a)104T9模型和(b)104T12模型中苯和甲醇甲基化分步機(jī)理的反應(yīng)能線圖Fig.6 Reaction energy profile for the stepwise mechanism of benzene methylation with methanol to form toluene in (a)104T9model and(b)104T12model

圖7 104T模型中分步機(jī)理的甲基化步驟中吸附物種和過渡態(tài)Fig.7 Adsorbed species and transition states in the methylation step of the stepwise mechanism in the 104T models

3.2.2 協(xié)同機(jī)理

在協(xié)同機(jī)理中，在甲基化反應(yīng)初期，一分子苯與甲醇在104T9和104T12分子篩活性位上形成共吸附反應(yīng)物結(jié)構(gòu)，分別被標(biāo)記為Co_ads1和Co_ads2，如圖8(a)和圖8(c)所示。苯和甲醇共吸附的吸附能分別為－180.4和－173.3 kJ·mol－1。在共吸附反應(yīng)物結(jié)構(gòu)中，甲醇的羥基氧原子和B酸質(zhì)子形成氫鍵(O3―H1)，甲醇的羥基氫(H2)原子和苯環(huán)的π電子之間形成H－π相互作用。在Co_ads1結(jié)構(gòu)中，分子篩橋羥基(H1―O1)鍵長(zhǎng)為0.102 nm，H1…O3原子間距離為0.163 nm，C1…C2原子間距離為0.365 nm。在Co_ads2結(jié)構(gòu)中，H1―O1鍵長(zhǎng)為0.100 nm，H1…O3原子間距離為0.176 nm，C1…C2原子間距離為0.378 nm。比較幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，在104T9模型中，B酸質(zhì)子與吸附物種之間以及甲醇與苯之間的相互作用更強(qiáng)。苯和甲醇沿著協(xié)同機(jī)理發(fā)生甲基化反應(yīng)的能線圖如圖9所示，主要物種的結(jié)構(gòu)參數(shù)在表2中給出。

圖8 104T模型中協(xié)同機(jī)理的甲基化步驟的吸附物種和過渡態(tài)Fig.8 Adsorbed species and transition states in the concerted mechanism in the 104T models

分子篩B酸質(zhì)子從分子篩堿性氧原子向甲醇遷移的行為誘導(dǎo)苯和甲醇沿著協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)路徑發(fā)生甲基化反應(yīng)。在104T9和104T12模型中，協(xié)同機(jī)理的甲基化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)如圖8(b)和圖8(d)所示，結(jié)構(gòu)分別被命名為TS1_Tol和TS2_Tol。在甲基化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中，甲醇的碳－氧鍵已經(jīng)斷裂，解離的羥基和B酸質(zhì)子生成一分子水，甲基基團(tuán)變成甲基碳正離子被苯環(huán)的π電子和生成的水分子共同穩(wěn)定。在TS1_Tol結(jié)構(gòu)中，O3…C1和C1…C2原子間距離分別為0.206和0.225 nm。在TS2_Tol結(jié)構(gòu)中，O3…C1和C1…C2原子間距離分別為0.210和0.225 nm。可以看出TS1_Tol和TS2_Tol的鍵長(zhǎng)結(jié)構(gòu)參數(shù)相近，前者甲基碳正離子與水分子之間的距離更近一些，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。在苯和甲醇協(xié)同甲基化過程中，苯環(huán)的C2原子快速地將氫相連的質(zhì)子，氫質(zhì)子回到分子篩骨架，完成了甲基化反應(yīng)，最終生成甲苯產(chǎn)物和一分子水。在104T9和104T12模型中，苯和甲醇沿著協(xié)同機(jī)理進(jìn)行甲基化反應(yīng)的總反應(yīng)活化能分別為137.5和148.0 kJ· mol－1，104T9模型中苯協(xié)同甲基化反應(yīng)活性更高。

圖9 (a)104T9模型和(b)104T12模型中苯和甲醇甲基化協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)能線圖Fig.9 Reaction energy profile for the concerted mechanism of benzene methylation with methanol to form toluene in (a)the 104T9model and(b)the 104T12model

表2 104T模型中苯和甲醇甲基化協(xié)同機(jī)理的主要物種的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Optimized geometric parameters of the key species involved in the concerted mechanism of benzene methylation with methanol in the 104T models

進(jìn)一步計(jì)算了104T9和104T12模型的PA和NH3吸附能，104T9模型的PA比104T12模型的PA高29.2 kJ·mol－1。氨氣在104T9模型活性位上的吸附能比在104T12模型活性位上的吸附能低55.3 kJ· mol－1。104T9H-ZSM-5分子篩活性位上B酸酸性更強(qiáng)。在104T12分子篩模型中，苯和甲醇甲基化的分步機(jī)理和協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能分別為161.9和148.0 kJ·mol－1。分步機(jī)理的反應(yīng)活化能比協(xié)同機(jī)理高13.9 kJ·mol－1，說明協(xié)同機(jī)理為主導(dǎo)反應(yīng)路徑。在104T9分子篩模型中，苯和甲醇甲基化的分步機(jī)理和協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能分別為143.6和137.5 kJ·mol－1。分步機(jī)理和協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能相差6.1 kJ·mol－1，兩種反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)活化能差異不大，為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑?？梢缘贸鼋Y(jié)論，HZSM-5分子篩B酸酸性越強(qiáng)，對(duì)苯和甲醇甲基化反應(yīng)的催化活性越好。隨著B酸酸性增強(qiáng)，由于分步機(jī)理的反應(yīng)活化能降低的幅度比協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)活化能降低的幅度更大。在分步機(jī)理中，甲醇脫水生成的甲氧基中間體的氫原子與分子篩活性位的堿性氧原子之間存在相互作用。實(shí)驗(yàn)研究表明當(dāng)反應(yīng)溫度超過493 K時(shí)，甲氧基中間體可以脫質(zhì)子生成內(nèi)鎓鹽或卡賓物種，進(jìn)而聚合成大體積的稠環(huán)芳烴物種導(dǎo)致積炭4,39。結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果可知，當(dāng)分步機(jī)理成為苯甲基化反應(yīng)的主導(dǎo)反應(yīng)路徑時(shí)，甲氧基在正弦形孔道和直孔道的交叉處生成，大體積稠環(huán)芳烴會(huì)在交叉處堵塞分子篩孔道，進(jìn)而阻礙甲苯產(chǎn)物從孔內(nèi)向孔外的擴(kuò)散過程，甲苯選擇性也會(huì)因此受到影響。除此之外，大體積稠環(huán)芳烴一旦生成很難從活性位上脫附，因此覆蓋了活性位，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性和活性都變差。因此，調(diào)變ZSM-5催化劑B酸強(qiáng)度，促使苯和甲醇沿著協(xié)同機(jī)理發(fā)生甲基化反應(yīng)，可以提高催化劑的穩(wěn)定性和催化性能。

4 結(jié)論

采用ωB97X-D/6-31G(d,p)//ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法，計(jì)算了5T、12T和104T HZSM-5催化劑模型中苯和甲醇甲基化分步反應(yīng)機(jī)理和協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。考察了催化劑B酸強(qiáng)度對(duì)苯和甲醇甲基化反應(yīng)機(jī)理的影響。計(jì)算結(jié)果表明，HZSM-5分子篩B酸酸性越強(qiáng)，苯和甲醇甲基化反應(yīng)活化能越低，分子篩對(duì)苯和甲醇甲基化反應(yīng)的催化活性越好。催化劑的B酸強(qiáng)度對(duì)苯甲基化主導(dǎo)反應(yīng)路徑有重要的影響，B酸強(qiáng)度不同，苯甲基化反應(yīng)的主導(dǎo)反應(yīng)路徑可能不同。隨著B酸酸性增強(qiáng)，與協(xié)同機(jī)理相比，分步機(jī)理的反應(yīng)活化能降低的幅度更大，證明了B酸酸性增強(qiáng)對(duì)分步機(jī)理更有利。當(dāng)H-ZSM-5分子篩催化苯和甲醇甲基化的分步機(jī)理成為主導(dǎo)反應(yīng)路徑時(shí)，分步機(jī)理中甲醇經(jīng)過脫水步驟生成甲氧基中間體，其解離并進(jìn)一步聚合成大體積積炭物種的副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致分子篩的穩(wěn)定性下降。理論計(jì)算結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)調(diào)試H-ZSM-5分子篩催化劑B酸強(qiáng)度，促使苯和甲醇沿著協(xié)同機(jī)理的反應(yīng)路徑進(jìn)行甲基化反應(yīng)，同時(shí)增加酸強(qiáng)度，可以提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。

(1) Hu,H.M.Methylation of Benzene with Methanol over a Series of ZSM-5 Catalysts.M.S.Dissertation.Human Normal University,Changsha,2007.[胡慧敏.ZSM-5系列分子篩催化劑上苯與甲醇的烷基化反應(yīng)研究[D].長(zhǎng)沙:湖南師范大學(xué), 2007.]

(2) Liu,J.Chem.Prod.Tech.2011,18,19.[劉 鍵.化工生產(chǎn)與技術(shù),2011,18,19.]

(3) Li,Y.Y.Catalysts Research forAlkylation of Benzene with Methanol.M.E.Dissertation.East China University of Science and Technology,Shanghai,2011.[李燕燕.苯、甲醇烷基化催化劑的研究[D].上海:華東理工大學(xué),2011.]

(4)Yuan,P.;Wang,H.;Xue,Y.F.;Li,Y.C.;Wang,K.;Dong,M.; Fan,W.B.;Qin,Z.F.;Wang,J.G.Acta Phys.-Chim.Sin. 2016,32,1775.[袁 蘋,王 浩,薛彥峰,李艷春,王 凱,董 梅,樊衛(wèi)斌,秦張峰,王建國.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2016,32, 1775.]doi:10.3866/PKU.WHXB201604141

(5)Zhao,B.;Liu,M.;Tan,W.;Wu,H.Y.;Guo,X.W.Acta Petro. Sin.2013,29,605.[趙 博,劉 民,譚 偉,吳宏宇,郭新聞.石油學(xué)報(bào),2013,29,605.]

(6)Liu,Y.;Li,D.F.;Wang,T.Y.;Liu,Y.;Xu,T.;Zhang,Y.ACS Catal.2016,6,5366.doi:10.1021/acscatal.6b01362

(7)Xu,Y.R.;Xu,X.L.;Zhu,X.D.Chem.React.Eng.Technol. 2015,31,475.[徐亞榮,徐新良,朱學(xué)棟.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2015,31,475.]

(8) Hu,H.L.;Lyu,J.H.;Rui,J.Y.Catal.Sci.Technol.2016,6, 2647.doi:10.1039/c5cy01976a

(9) Svelle,S.;Bj?rgen,M.J.Phys.Chem.A 2010,114,12548.doi: 10.1021/jp108892e

(10) Rakoczy,J.;Romotowski,T.Zeolites 1993,13,256. doi:10.1016/0144-2449(93)90003-L

(11) Svelle,S.;Visur,M.;Olsbye,U.;Saepurahman;Bj?rgen,M. Top Catal.2011,54,897.doi:10.1007/s11244-011-9697-7

(12) Vos,A.M.;Nulens,H.L.;De Proft,F.;Schoonheydt,R.A.; Geerlings,P.J.Phys.Chem.B 2002,106,2026.doi:10.1021/ jp014015a

(13) Van der Mynsbrugge,J.;Visur,M.;Olsbye,U.;Beato,P.; Bj?rgen,M.;Van Speybroeck,V.;Svelle,S.J.Catal.2012,292, 201.doi:10.1016/j.jcat.2012.05.015

(14) Hansen,N.;Brüggemann,T.;Bell,T.A.;Keil,J.F.J.Phys. Chem.C 2008,112,15402.doi:10.1021/jp8036022

(15) Olson,D.H.;Kokotailo,G.T.;Lawton,S.L.;Meier,W.M. J.Phys.Chem.1981,85,2238.doi:10.1021/j150615a020

(16)Kokotailo,G.T.;Lawton,S.L.;Olson,D.H.;Meier,W.M. Nature 1978,272,437.doi:10.1038/272437a0

(17) Vankoningsveld,H.;Vanbekkum,H.;Jansen,J.C.Acta Crystallogr.Sect.B,Struct.Sci.1987,43,127.doi:10.1107/ S0108768187098173

(18) Chatterjee,A.;Vetrivel,R.Microporous Mater.1994,3,211. doi:10.1016/0927-6513(94)00032-8

(19)Nie,X.W.;Janik,M.J.;Guo,X.W.;Song,C.S.J.Phys.Chem. C 2012,116,4071.doi:10.1021/jp209337m

(20)Li,L.L.;Nie,X.W.;Song,C.S.;Guo,X.W.Acta Phys.-Chim. Sin.2013,29,754.[李玲玲,聶小娃,宋春山,郭新聞.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29,754.]doi:10.3866/PKU.WHXB201302063

(21)Li,L.L.;Janik,J.M.;Nie,X.W.;Song,C.S.;Guo,X.W.Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31,56.[李玲玲,Janik,J.Michael,聶小娃,宋春山,郭新聞.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2015,31,56.] doi:10.3866/PKU.WHXB201411052

(22) Fripiat,J.G.;Berger-André,F.;André,J.M.;Derouane,E.G. Zeolites 1983,3,306.doi:10.1016/0144-2449(83)90174-4

(23) Derouane,E.G.;Fripiat,J.G.Zeolites 1985,5,165. doi:10.1016/0144-2449(85)90025-9

(24) Jungsuttiwong,S.;Lomratsiri,J.;Limtrakul,J.Int.J.Quant. Chem.2011,111,2275.doi:10.1002/qua.v111.10

(25)Maseras,F.;Morokuma,K.J.Comput.Chem.1995,16,1170. doi:10.1002/jcc.540160911

(26)Dapprich,S.;Komáromi,I.;Byun,K.S.;Morokuma,K.; Frisch,M.J.J.Mol.Struct.-Theochem 1999,462,1.doi:10.1016/S0166-1280(98)00475-8

(27) Matsubra,T.;Sieber,S.;Morokuma,K.Int.J.Quant.Chem. 1996,60,1101.doi:10.1002/(SICI)1097-461X(1996)60:6〈1101::AID-QUA1＞3.0.CO;2-3

(28)Rappe,A.K.;Upton,T.H.J.Am.Chem.Soc.1992,114,7507. doi:10.1021/ja00045a026

(29)Vreven,T.;Morokuma,K.J.Comput.Chem.2000,21,1419. doi:10.1002/1096-987X(200012)21:16〈1419::AID-JCC1＞3.0. CO;2-C

(30)Mazar,M.N.;Al-Hashimi,S.;Bhan,A.;Cococcioni,M. J.Phys.Chem.C 2012,116,19385.doi:10.1021/jp306003e

(31) Van der Mynsbrugge,J.;Hemelsoet,K.;Vandichel,M.; Waroquier,M.;Van Speybroeck,V.J.Phys.Chem.C 2012,116, 5499.doi:10.1021/jp2123828

(32)Chai,J.D.;Head-Gordon,M.Phys.Chem.Chem.Phys.2008, 10,6615.doi:10.1039/b810189b

(33)Goerigk,L.;Grimme,S.Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13, 6670.doi:10.1039/c0cp02984j

(34) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09, RevisionA.02;Gaussian,Inc.:Pittsburgh,PA,2009.

(35) Nie,X.W.;Janik,J.M.;Guo,X.W.;Liu,X.;Song,C.S.Catal. Today 2011,165,120.doi:10.1016/j.cattod.2010.11.070

(36) Corma,A.;Llopis,F.;Viruela,P.;Zicovichwilson,C.J.Am. Chem.Soc.1994,116,134.doi:10.1021/ja00080a016

(37) Kondo,J.N.;Yamazaki,H.;Yokoi,T.;Tatsumi,T.Catal.Sci. Technol.2015,5,3598.doi:10.1039/c5cy00600g

(38) Lee,C.C.;Gorte,R.J.;Farneth,W.E.J.Phys.Chem.B 1997, 101,3811.doi:10.1021/jp970711s

(39)Wang,W.;Buchholz,A.;Seiler,M.;Hunger,M.J.Am.Chem. Soc.2003,125,15260.doi:10.1021/ja0304244

Reaction Mechanism of Benzene Methylation with Methanol over H-ZSM-5 Catalyst

LI Ling-Ling1CHEN Ren1DAI Jian1SUN Ye1ZHANG Zuo-Liang1LI Xiao-Liang1NIE Xiao-Wa2,*SONG Chun-Shan2,3GUO Xin-Wen2,*
(1Department of Metallurgical Engineering,Liaoning Institute of Science and Technology,Benxi 117004,Liaoning Province, P.R.China; 2State Key Laboratory of Fine Chemicals,PSU-DUT Joint Center for Energy Research,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China; 3EMS Energy Institute, PSU-DUT Joint Center for Energy Research and Department of Energy&Mineral Engineering, Pennsylvania State University,University Park,PA 16802,USA)

The stepwise and concerted mechanisms of benzene methylation with methanol were studied with the 5T,12T,104T9,and 104T12H-ZSM-5 models using the“our own-N-layered integrated molecular orbital+ molecular mechanics”(ONIOM)in combination with density functional theory(DFT)methods.The structures of intermediate species and transition states were described.The effect of the Br?nsted(B)acid strength of HZSM-5 catalyst on the reaction mechanism of benzene methylation with methanol was considered.The reactionactivation energy results indicate that benzene methylation with methanol preferentially occurs over H-ZSM-5 catalyst with greater B acid strength,and a lowering of the activation barrier was observed.With increasing B acid strength,the reaction activation energy of the stepwise mechanism decreases more than that of the concerted mechanism.Increasing the B acidic strength is more beneficial to the stepwise mechanism.When the stepwise mechanism becomes the dominant reaction path,the secondary reaction arising from further formation of bulky hydrocarbons through the methoxide intermediate produced in the methanol dehydration step of the stepwise mechanism might lead to the inactivation of the H-ZSM-5 catalyst owing to coke formation. Reasonable modulation the acid strength of the H-ZSM-5 catalyst is important in improving its catalytic activity and stability of the catalyst.

Density functional theory;ONIOM;Benzene methylation;Methanol;H-ZSM-5

O641

10.3866/PKU.WHXB201612162

Received:October 31,2016;Revised:December 16,2016;Published online:December 16,2016.

*Corresponding authors.GUO Xin-Wen,Email:guoxw@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986133.NIE Xiao-Wa,Email:niexiaowa@dlut.edu.cn;

Tel:+86-411-84986486.

The project was supported by the Scientific Research Foundation for the general Program of Department of Education of Liaoning Province of China (L2014503),Natural Science Foundation of Liaoning Province,China(201602403),Research Fund for the Doctoral Program of Liaoning Institute of Science and Technology,China(1406B08)and National Natural Science Foundation of China(21503027).遼寧省教育廳科

學(xué)研究一般項(xiàng)目基金(L2014503),遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(201602403),遼寧科技學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(1406B08)及國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21503027)資助