冉堅強，金軍，李麗君，譚承建

(貴州民族大學貴州民族醫(yī)藥研究院，貴陽 550025)

黔產(chǎn)香料三柰石油醚部位化學成分的GC-MS分析

冉堅強，金軍，李麗君，譚承建*

(貴州民族大學貴州民族醫(yī)藥研究院，貴陽 550025)

采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法分析黔產(chǎn)香料三柰石油醚提取物的化學成分，明確其調(diào)香、防腐、藥用的物質(zhì)基礎(chǔ)。從中鑒定出了66種化合物，占總精油的92.685%?；衔镱愋蜕婕拜祁?、有機酸、醛、酯、醇、烴類和多種苯的衍生物，其中萜類化合物占7.225%；有機酸、醛、酯、醇類化合物分別占6.219%，0.019%，0.107%，0.164%；烯烴、烷烴類化合物分別占0.081%，1.272%，多種苯的衍生物占82.460%，草蒿腦、香葉醇、丁香酚等是其調(diào)香、防腐、藥用的物質(zhì)基礎(chǔ)。

三柰；氣相色譜-質(zhì)譜；化學成分；香料；草蒿腦

三柰，學名茴香菖蒲(KaempferiarotundaL.)，又名隨手香、狗肉香等，系天南星科(Araceae)菖蒲屬植物，是一種野生香料植物，外形和石菖蒲、水菖蒲很像[1]。因其植物體有濃郁的茴香味，專家們以茴香菖蒲命名[2]。在廣西、貴州、湖南等地被廣泛用作食物烹飪的調(diào)料，研究表明：茴香菖蒲作為調(diào)料不僅有去腥除臊的功能，且能讓食物味道更加鮮美，減緩食物的腐壞[3]。除作食物調(diào)料外，茴香菖蒲全株入藥，具有活血化瘀、消炎止痛等功效，民間常用它治療風濕骨痛、無名腫毒、痢疾、腹痛等疾病[4]。前人對其化學成分的研究主要集中于水溶性部位[5]，而對于石油醚部位的小極性化學成分缺乏研究。由于長時間的煎煮和化合物之間的相互助溶，水煎液中也會有小極性分子溶出，并很可能發(fā)揮較大的藥理活性[6]。因此，為了系統(tǒng)地研究三柰藥理作用的物質(zhì)基礎(chǔ)，闡釋其調(diào)香、保鮮、藥用的科學性，本文采用GC-MS聯(lián)用的方法，對采自于貴州省沿河縣的三柰石油醚提取物進行了化學成分的研究。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 植物樣品

黔產(chǎn)三柰全株，2016年5月采自貴州省沿河縣官舟鎮(zhèn)馬腦村，晾干，粉碎后置陰涼處保持備用。植物樣品由貴州民族大學民族醫(yī)藥研究院譚承建教授鑒定為天南星科菖蒲屬茴香菖蒲。

1.1.2 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(HP6890/5975) 美國安捷倫公司。石油醚(60～90 ℃)，分析純。

1.2 方法

1.2.1 三柰石油醚提取物

準確稱取 50 g陰干粉碎的三柰全株，用350 mL石油醚(60～90 ℃)熱回流提取3次，每次1 h，合并提取液，低溫減壓濃縮，得到黑綠色、具有特殊芳香氣味的油狀液體1.5 mL,密封保存，供分析使用。

1.2.2 氣相色譜條件

色譜柱為HP-5MS石英毛細管柱(50 m×0.25 mm×0.5 μm)；程序升溫：毛細管柱初始柱溫50 ℃(保留2 min)，以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持2 min；汽化室溫度250 ℃；載氣為高純氦氣(99.999%); 柱前壓52 kPa，載氣流量1.0 mL/min；分流比40∶1。

1.2.3 質(zhì)譜條件

EI離子源，溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；電子能量70 eV；接口溫度280 ℃；溶劑延遲時間4.0 min；質(zhì)量范圍40～400 amu。

2 結(jié)果

2.1 提取率

出油率以原料質(zhì)量計，一次性收率平均在4.48%左右。

2.2 三柰石油醚提取物總離子流

按照上述條件對三柰石油醚提取樣品進行分析，獲得其石油醚提取物總離子圖，見圖1。對圖1中的各峰經(jīng)質(zhì)譜計算機系統(tǒng)檢索及核對Nist 2008標準質(zhì)譜圖，并結(jié)合文獻[4-9]，鑒定出其中的67個化合物，用峰面積歸一化法測定了各化學成分相對的百分含量，鑒定的化合物占總精油的95.685%，結(jié)果見表1。

圖1 三柰石油醚提取物的總離子流圖

編號保留時間(min)化合物分子式分子質(zhì)量相對含量(%)13.114beta-Pinene(β-蒎烯)C10H161360.05423.210beta-Phellandrene(β-水芹烯)C10H161360.02233.538beta-Myrcene(β-月桂烯)C10H161360.02843.935d-Limonene(d-檸檬烯)C10H161360.02954.419g-Terpinene(萜品烯)C10H161360.32364.6491-ethyl-2-methylbenzene(鄰乙基甲苯)C9H121200.02774.6891,2,4-trimethybenzene(1,2,4-三甲基苯)C9H121200.37184.7461-isopropyl-2-methylbenzene(鄰異丙基甲苯)C10H141340.02896.6951-Octen-3-ol(1-辛烯-3-醇)C8H16O1280.143106.823Cyclohexanol,1-methyl-4-(1-methylethenyl)-(cis-順-1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環(huán)己醇)C10H18O1540.028116.916β-Terpineol(β-松油醇)C10H18O1540.273127.055a-Terpinen(α-松油烯)C10H161360.028137.871Linalool(芳樟醇)C10H18O1540.085147.9472-Cyclohexen-1-ol,1-methyl-4-(1-methylethyl)(cis-4-甲基-1-(1-甲乙基)-環(huán)己烯-1-醇)C10H18O1540.053158.043Linalylacetate(乙酸芳樟酯)C12H20O21960.036168.1491,3,6-Octatriene,3,7-dimethyl-((Z)-3,7-二甲基-(Z)-1,3,6辛三烯)C10H161360.013

續(xù) 表

續(xù) 表

2.3 化合物類型

由表1可知，該樣品化合物類型涉及萜類、有機酸、醛、酯、醇、烯烴、烷烴和多種苯的衍生物。其中萜類化合物32種(占7.256%)；有機酸、醛、酯、醇類化合物分別有1種(占6.219%)、1種(占0.019%)、2種(占0.107%)、2種(占0.164%)；烯烴、烷烴類化合物分別有1種(占0.081%)、6種(占1.272%)，多種苯的衍生物共21種(占88.442%)。相對含量超過1%的且被鑒定的成分共有5種，依次是：主要成分草蒿腦(占78.157%)、棕櫚酸(占6.219%)、長葉烯(占1.903%)、茴香腦(占1.674%)、β-石竹烯占(1.012%)。

3 討論

結(jié)果顯示：草蒿腦為該揮發(fā)油中含量最高的一個化學成分，占78.157%，與前人研究結(jié)果具有一定的相似性。草蒿腦作為活性成分的原始資源利用在傳統(tǒng)調(diào)味品中已經(jīng)得到了很好的體現(xiàn)，以天然精油混合物或作為單離化合物形式利用，是資源利用的發(fā)展所需。近年來，草蒿腦被廣泛應用于多個領(lǐng)域：作為食品添加劑，可用于調(diào)制日化和食用香精，與此同時，草蒿腦具有優(yōu)良的抗腐敗菌和致病菌活性，可延緩食物腐敗[10]；在農(nóng)藥研發(fā)上，其對多種農(nóng)作物害蟲都具有殺害和防治作用[11，12]；在醫(yī)藥應用中，草蒿腦不僅具有很強的抗抑郁、殺菌、退熱、驅(qū)蟲、減緩壓力、止咳、健胃醒腦等藥用功能[13]，而且利消化，可刺激膽汁的流動，促進食欲；在合成化工領(lǐng)域，草蒿腦經(jīng)異構(gòu)、氧化可合成多種藥物，是一種重要的醫(yī)藥中間體[14，15]。

除了草蒿腦以外，檢測出的化學成分中還有β-蒎烯、β-月桂烯、β-松油醇、乙酸芳樟酯、長葉烯、甲基丁香酚、肉豆蔻醛、西車烯、Α-畢橙茄醇等多種具有特殊芳香氣味的調(diào)香原料；β-水芹烯、d-檸檬烯、α-萜品烯、芳樟醇、β-欖香烯、龍腦、茴香腦、香葉醇[16]、匙桉醇、丁香酚等多種既有特殊香味又具有藥理活性的化學成分[17]；鄰乙基甲苯、2,2-二甲基丙酸苯甲酯、乙酸龍腦酯、1,2,4-三甲基苯、對甲氧基苯乙醇、3-(4-甲氧苯基)-1-丙醇、對甲氧基苯乙酸、4-甲氧基肉桂醛、棕櫚酸等多種化工原料及醫(yī)藥中間體。

檢測結(jié)果解釋了草蒿腦、香葉醇、丁香酚是三柰作為食物調(diào)料可以減緩食物腐壞的物質(zhì)基礎(chǔ)，同時也是三柰全株入藥，民間用它治療風濕骨痛、無名腫毒、痢疾、腹痛等疾病的物質(zhì)基礎(chǔ)。三柰在貴州分布廣泛，且易于培植，可以擴大開發(fā)力度，為地區(qū)經(jīng)濟及民族醫(yī)藥的發(fā)展做出貢獻，研究其揮發(fā)性成分組成，為三柰的開發(fā)和利用提供科學依據(jù)，同時也為我國調(diào)香工業(yè)的發(fā)展提供一定的參考依據(jù)。

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GC-MS Analysis of Petroleum Ether Extract of Spice Kaempferia galanga in Guizhou Province

RAN Jian-qiang, JIN Jun, LI Li-jun, TAN Cheng-jian*

(Guizhou Institute of Ethnic Medicine, Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China)

The chemical constituents in petroleum ether extract ofKaempferiagalangecollected in Guizhou are investigated by GC-MS to identify the material base of flavor treating, anti-corrosion and medicine. 66 compounds accounting for 95.685% of the essential oil are identified，which include terpenoids，organic acids，aldehydes，esters，alcohols，hydrocarbons and benzene derivatives.The major constituents as terpenoids accounting for 7.225%，and organic acids，aldehydes，esters，alcohols are 6.219%, 0.019%, 0.107%, 0.164% respectively；alkenes，alkanes are 0.081%, 1.272% respectively；benzene derivatives accounts for 82.460%,and estragole，geraniol，gugenol are the material base of flavor treating, anti-corrosion and medicine.

Kaempferiagalanga;GC-MS;chemical constituents;spice;estragole

2017-01-27 *通訊作者

貴州民族大學科研基金資助項目(15XYSZ050)

冉堅強(1989-)，男，碩士，研究方向：民族傳統(tǒng)醫(yī)藥； 譚承建(1979-)，男，教授，碩士生導師，研究方向：天然藥物化學。

TS207.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.05.024

1000-9973(2017)05-0111-04