部勇，張董秀，夏永清，王生杰

（1中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2中國石油大學(xué)（華東）生物工程與技術(shù)中心，山東 青島 266580）

冰凝誘導(dǎo)法制備多孔材料及其應(yīng)用

部勇1，2，張董秀1，2，夏永清1，2，王生杰1，2

（1中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2中國石油大學(xué)（華東）生物工程與技術(shù)中心，山東 青島 266580）

以大孔和超大孔為主的多孔材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性在催化、分離、能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，但是其在孔結(jié)構(gòu)的控制上仍然存在較大挑戰(zhàn)，冰凝誘導(dǎo)法由于操作簡單、孔結(jié)構(gòu)容易調(diào)控而成為制備多孔材料的重要方法之一。本文從冰凝誘導(dǎo)法制備多孔材料的原理出發(fā)，對冰凝誘導(dǎo)制備多孔材料及結(jié)構(gòu)調(diào)控、潛在應(yīng)用、存在問題和展望幾個(gè)方面進(jìn)行評述，重點(diǎn)介紹了通過原料組成及濃度、顆粒尺寸、冷凍溫度、冷凍速率、溶液環(huán)境等手段對孔尺寸及壁厚、孔方向、孔形態(tài)的調(diào)控，并指出冰凝誘導(dǎo)與其他方法相結(jié)合以及進(jìn)一步功能化是其未來發(fā)展的主要方向。

冰凝誘導(dǎo)；多尺度；多孔介質(zhì)；制備

多孔材料因其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)及相應(yīng)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于催化載體、過濾分離、傳感器件、吸聲阻尼、超級電容、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。其按孔徑可分為：微孔材料（＜2nm）、介孔材料（2～50nm）、大孔材料（＞50nm）以及多級孔材料等[1-3]；按其孔結(jié)構(gòu)可分為：直通孔材料、泡沫材料[4-5]等。常見的多孔材料制備手段包括：顆粒堆積燒結(jié)法、添加造孔劑法、發(fā)泡法、溶膠-凝膠法、相分離法、3D打印法和電化學(xué)法等[6-7]。但是這些方法或者需要有機(jī)溶劑的加入，或者需要高溫高壓等苛刻的條件，并且所制備的材料孔結(jié)構(gòu)分布不均勻、孔尺寸控制也比較困難，使得所制備材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的調(diào)控存在很大挑戰(zhàn)。在過去的幾十年間，經(jīng)過人們的大量探索，發(fā)現(xiàn)冰凝誘導(dǎo)法制備多孔材料可有效地改善或解決這些問題，因此被廣泛研究并逐漸成為一種制備特殊孔結(jié)構(gòu)材料的重要方法。與其他制備方法相比，冰凝誘導(dǎo)法制備多孔材料具有以下特點(diǎn)：首先是在大孔材料孔徑調(diào)控上的優(yōu)勢，尺寸能從幾微米到幾百微米變化；其次能夠通過冰凝誘導(dǎo)法制備出多種形貌的孔材料，包括排列規(guī)整的直通孔、排列雜亂的混合孔、孔壁光滑的大孔以及表面粗糙的蜂窩孔等[8-9]。通過冰凝誘導(dǎo)法還能制備出具有多級孔結(jié)構(gòu)的材料，包括以冰晶模板形成的超大孔、孔壁間形成的大孔以及孔壁上粒子間形成的中孔或微孔，從而組成了以超大孔為主導(dǎo)的多級孔材料。在冰凝誘導(dǎo)過程中，是以水作為溶劑的，以冰晶作為模板制備多孔材料相對于其他手段來說更加環(huán)保，在冰凝誘導(dǎo)過程中未引入其他雜質(zhì)，并且除去冰晶模板的手段也比較方便，使得其在純度要求較高的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。除此之外，該手段對于成孔基質(zhì)要求不高，適用于大部分原料，適應(yīng)性強(qiáng)；實(shí)現(xiàn)冰凝誘導(dǎo)過程不需要很復(fù)雜的設(shè)備，比較容易實(shí)現(xiàn)。而且，冰凝誘導(dǎo)法能夠與許多其他手段結(jié)合，比如與低溫聚合、溶膠-凝膠法等相結(jié)合，制備出結(jié)構(gòu)功能更加優(yōu)異的多孔材料。

1 冰凝誘導(dǎo)法簡介

冰凝誘導(dǎo)法又稱冰模板法或冷凍鑄造法，該方法是以冰晶作為模板制備三維多孔材料的一種手段。EZEKWO和TONG等[10-11]在研究水溶性瓊脂定向冷凍時(shí)的物理現(xiàn)象以及冷凍前速率和擴(kuò)散條件對材料結(jié)構(gòu)的影響時(shí)，首先提出了冷凍鑄造的概念。之后該方法在金屬氧化物多孔材料、合金多孔材料、無機(jī)多孔材料、有機(jī)物多孔材料等的制備方面被廣泛應(yīng)用[12-13]。

最近幾年，冰凝誘導(dǎo)法制備多孔材料的原理被研究得更加透徹。DEVILLE等[14]提出了相應(yīng)的理論模型，如圖1所示，就是將混合液進(jìn)行單方向冷凍，利用在冰的形成過程中會(huì)將其他溶質(zhì)排擠在冰層之間的間隙內(nèi)，并通過其后的冷凍干燥技術(shù)，完美保持孔結(jié)構(gòu)，制造出具有方向性的多級孔狀材料。在冰凝誘導(dǎo)的過程中，水溶液冷凍結(jié)冰，隨著冰晶的生長，由于溶質(zhì)在冰晶中的溶解度非常低，而被排擠到冰晶空隙間，因此溶質(zhì)的濃度梯度逐漸形成，并且溶質(zhì)的濃度沿著冰生長的方向不斷升高，溶液濃度的增加導(dǎo)致其熔點(diǎn)逐漸降低，并形成一個(gè)過冷區(qū)，最終促進(jìn)冰晶的生長，這種現(xiàn)象被稱為Mullins-Sekerka過冷理論：初始的冰模板結(jié)構(gòu)依賴于不穩(wěn)定溶質(zhì)界面濃度梯度和抑制冰晶形成的表面能[15]，為通過冰凝誘導(dǎo)法調(diào)控孔材料結(jié)構(gòu)及性質(zhì)提供了理論依據(jù)。

本文主要從冰凝誘導(dǎo)法制備多孔材料的原理，冰凝誘導(dǎo)制備多孔材料及結(jié)構(gòu)調(diào)控、潛在應(yīng)用、存在問題和展望幾個(gè)方面進(jìn)行評述，以方便讀者對冰凝誘導(dǎo)法制備多孔材料有一清晰的認(rèn)識，并了解多孔材料結(jié)構(gòu)，尤其是孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法，以便在相關(guān)領(lǐng)域獲得需要的性質(zhì)。因此本文以多孔材料結(jié)構(gòu)調(diào)控為重點(diǎn)，詳細(xì)介紹了孔尺寸及壁厚、孔方向及孔形態(tài)的調(diào)控手段，以及對所形成的多孔材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。

圖1 冰凝誘導(dǎo)過程示意圖

2 冰凝誘導(dǎo)制備多孔材料及結(jié)構(gòu)調(diào)控

冰凝誘導(dǎo)制備多孔材料主要依賴于冰晶的形態(tài)，而冰晶的形成和混合體系的組成以及冰凝誘導(dǎo)的工藝均有著不可分割的聯(lián)系，因此在多孔材料制備過程中，需要對于冰晶的形成和生長過程進(jìn)行合理調(diào)控。同時(shí)，通過已知實(shí)驗(yàn)條件，可提前對材料最終結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測，從而實(shí)現(xiàn)多孔材料制備具有可設(shè)計(jì)性的要求。本節(jié)主要從孔尺寸及壁厚調(diào)控、孔方向調(diào)控以及孔形態(tài)調(diào)控3個(gè)方面進(jìn)行評述。

2.1 孔尺寸及壁厚的調(diào)控

冰凝誘導(dǎo)過程是一個(gè)涉及大量參數(shù)的物理過程，包括表界面能的變化、冰晶成核生長過程的各種參數(shù)等。通過對這些參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，在幾微米到幾百微米的范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)孔徑的調(diào)控。冷凍溫度、冷凍速率、原料組成、pH以及顆粒物尺寸這些變量對結(jié)冰這一物理過程影響較為顯著，因此可通過調(diào)節(jié)這些因素來進(jìn)行孔尺寸及壁厚的調(diào)控。

2.1.1 原料組成及濃度調(diào)控

原料組成及濃度是決定冰凝誘導(dǎo)制備多級孔材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用的最重要因素之一。通過冰凝誘導(dǎo)法制備的金屬氧化物多孔材料常用作過濾材料、電極材料以及飛行器等的隔熱材料等。無機(jī)多孔材料，常見的如羥基磷灰石多孔材料、二氧化硅多孔材料則常用于骨組織再生、細(xì)胞培養(yǎng)等領(lǐng)域。天然的或合成的聚合物多孔材料則可用于組織工程、藥物控釋等領(lǐng)域。此外，混合體系的原料組成還影響冰晶的形成和生長，即影響材料的孔結(jié)構(gòu)，因此通過原料組成調(diào)控多孔材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)往往具有顯著的效果。

MINABERRY等[16]把溶膠-凝膠法與冰凝誘導(dǎo)法結(jié)合，以正硅酸乙酯、四水硝酸鈣和磷酸三乙酯為原料，保持溶液中Ca、Si、P三者的摩爾含量不變，通過調(diào)節(jié)其固含量而制備出了不同孔徑的多尺度孔材料。并對固含量分別為5%、7%、10%的3組樣品進(jìn)行了孔徑統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)其在冷凍溫度一定時(shí)，隨著固含量的增加，孔徑明顯變小，壁厚則明顯增加，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。同時(shí)，隨著固含量的增加，孔的分布以及孔的形貌變得不規(guī)則。在金屬氧化物大孔材料制備中，以氧化鋁和氧化鋯為原料，以聚乙烯醇為添加劑，通過冰凝誘導(dǎo)制備出具有多級孔結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，同樣僅僅通過改變漿液中氧化鋁和氧化鋯的固含量達(dá)到了調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的目的，并發(fā)現(xiàn)隨著固含量的增加，孔徑減少而孔壁的厚度卻增加，機(jī)械強(qiáng)度也有一定的改變[17]。這是因?yàn)楸谌魏稳芤褐械男纬删蕾囉谌苜|(zhì)與冰晶間的脫附吸附平衡，固體物質(zhì)含量的改變對冰晶的形成和生長有較大的影響，最終達(dá)到調(diào)控孔徑和壁厚的目的。

通過原料濃度的改變能夠比較直接地改變材料的孔徑及孔壁，在低濃度下材料孔徑分布均勻，可材料機(jī)械強(qiáng)度低，比較容易被破壞；而高濃度下，材料的機(jī)械強(qiáng)度有很大的提高，但孔徑及孔隙率明顯降低，且材料孔分布較不均勻。因此在不考慮其他影響因素下，為制備出結(jié)構(gòu)均勻且性質(zhì)較好的材料時(shí)，對其原料組成及濃度的選擇就較為重要。

圖2 冰凝誘導(dǎo)法制備多孔材料的橫截面SEM圖片左邊SEM圖片標(biāo)尺為50μm；右邊SEM圖片標(biāo)尺為10μm

2.1.2 原料中顆粒尺寸調(diào)控

顆粒的尺寸同樣能夠較大程度上地影響冰晶的形成。HUNGER等[18]以殼聚糖和明膠為黏結(jié)劑，通過加入不同形貌和粒徑的氧化鋁，從而制備出孔壁結(jié)構(gòu)各異的氧化鋁多孔材料，其孔壁結(jié)構(gòu)示意圖及SEM如圖3所示，以不同尺寸的顆粒構(gòu)成的孔壁具有較大的差別，同時(shí)通過對材料平行于冷凍方向和垂直于冷凍方向的楊氏模量、應(yīng)力及屈服強(qiáng)度進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)不同顆粒所得的相應(yīng)值均變化較大。DEVILLE等[19]以不同尺寸的氧化鋁顆粒為原料，在相同冷凍條件下制備出的多孔材料，發(fā)現(xiàn)原料顆粒越小，形成的孔徑更加均勻，孔徑卻相對較小，壁組成更加均勻但是卻較薄。他們認(rèn)為顆粒物的大小對于冷凍時(shí)冰晶成核有直接的影響，同時(shí)還對體系的過冷狀態(tài)有一定的影響，從而影響材料的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。

2.1.3 冷凍溫度調(diào)控

材料的孔徑、孔體積和孔形貌取決于多種變量，例如，溶液濃度、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)（冷凍前調(diào)控）；冷凍溫度、冷凍速率和冷凍方向的控制（冷凍過程調(diào)控）。為了制備出結(jié)構(gòu)性能均符合要求的多孔材料，對冷凍過程的調(diào)控就顯得尤為重要。不同的冷凍條件對冰晶的生長過程有很大的影響，從而影響材料最終的孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

冷凍溫度直接影響冰晶的生長，從而對材料孔結(jié)構(gòu)有較大的影響。當(dāng)某一水溶液在液氮中冷凍時(shí)，液氮中極低的溫度（–196℃）使得冰核快速生成，并生長成一些小的冰晶。然而，當(dāng)冷凍過程在一相對高的溫度（–20℃）下進(jìn)行時(shí)，冰核形成速度比較慢，并且逐漸長大成大塊的冰晶，因此最終材料會(huì)形成孔徑大且隨機(jī)排列的孔結(jié)構(gòu)[20]。ZHANG等[13]以不同冷凍溫度制備出孔隙度、孔徑均有較大差異的多孔材料。發(fā)現(xiàn)隨著冷凍溫度的降低，材料的孔徑明顯減小，分布也更加均勻，其不同溫度下的孔形貌及不同條件對比表面積、孔徑和孔隙率均有一定變化，隨著冷凍溫度的升高開孔率降低，且孔徑增大。

圖3 氧化鋁多孔材料孔壁結(jié)構(gòu)及SEM圖

2.1.4 冷凍速率調(diào)控

在單向冷凍過程中，冰晶的大小決定材料孔的尺寸，經(jīng)過人們研究，發(fā)現(xiàn)冰晶的大小可以通過調(diào)節(jié)冷凍速率（ν）和溫度梯度（ΔT）來控制，NISHIHARA等[21]發(fā)現(xiàn)孔徑的大小與（νΔT）–1成正比的關(guān)系，當(dāng)（νΔT）–1的值越大，則得到材料的孔徑就越大。因此在溫度梯度ΔT一定的情況下，對于冷凍速率v的控制就顯得尤為重要。

NISHIHARA等[22]以二氧化硅為原料，通過控制不同的冷凍梯度和浸沒速率，得到結(jié)構(gòu)和孔尺寸不同的多孔材料。發(fā)現(xiàn)隨著浸沒速率即冷凍速率的增加，孔結(jié)構(gòu)由無規(guī)轉(zhuǎn)變成規(guī)則排列的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)孔隙率增加，孔徑減小，從而實(shí)現(xiàn)了孔結(jié)構(gòu)和尺寸的調(diào)控。在以聚乙烯醇為原料制備多孔材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著冷凍速率的增加，孔尺寸明顯減小[23]。他們認(rèn)為是低的冷凍速率下冰晶生長變慢，從而易于形成大尺寸的冰晶，同時(shí)在較快的冷凍速率下，過冷狀態(tài)抑制大塊冰晶的形成，因此孔徑會(huì)明顯變小。在以磷酸鈣和殼聚糖制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料時(shí)，僅僅通過調(diào)節(jié)冷凍速率得到孔徑差異很大的孔材料，通過該手段制備出的三維支架具有良好的性能，在生物領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[24]。

2.1.5 pH調(diào)控

pH對冰凝誘導(dǎo)過程的調(diào)控主要體現(xiàn)在無機(jī)多孔材料和金屬氧化物多孔材料的制備上。pH主要影響前體的水解情況，比如以正硅酸四乙酯（TEOS）為前體制備二氧化硅多孔材料時(shí)，pH對其有很大的影響。在酸性條件下TEOS水解為主，主要以硅羥基（Si—OH）的形式存在；而堿性條件對縮聚反應(yīng)的促進(jìn)更為顯著，更多形成硅氧硅化學(xué)鍵（Si—O—Si）[25]。MUKAI等[26]通過冰凝誘導(dǎo)法冷凍不同pH下的溶液，所得材料的比表面積、孔體積及孔徑均有很明顯的變化。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著pH的增加，材料的比表面積和孔體積先增加后減小，而孔徑則隨著pH的增加持續(xù)增加。通過冷凍不同pH下的石墨烯溶液制備出結(jié)構(gòu)各異的三維多孔材料[27]。并發(fā)現(xiàn)在pH低于8時(shí)形成三維多孔石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)，而當(dāng)pH等于10時(shí)則形成納米卷狀的石墨烯多層孔狀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)樵诖藯l件下，邊緣的羧基去質(zhì)子化并帶有電荷，氧化石墨烯片和溶液中的氧化石墨烯之間形成靜電相互作用，使得其分散性更好，相比于聚集后的氧化石墨烯，在冰凝誘導(dǎo)時(shí)，單層石墨烯有卷曲的趨勢，從而形成納米卷狀的多層孔狀結(jié)構(gòu)。

2.2 孔方向的調(diào)控

冰凝誘導(dǎo)法制備多孔材料除了能調(diào)控其孔徑及壁厚外，還能通過一些手段對成孔方向進(jìn)行調(diào)控，比如可以形成比較規(guī)則的直通孔、雜亂排列的閉孔以及沿著冷凍方向的梯度孔材料。通過冷凍方向的調(diào)節(jié)就可以很容易地達(dá)到這一目的。

冷凍方向?qū)Σ牧峡椎男螒B(tài)及分布有很大的影響。通過冷凍方向的調(diào)控可以使得冰晶沿著某一方向定向生長，該方法就是常見的單向冷凍法。此過程是通過將樣品與冰晶間施加溫度梯度實(shí)現(xiàn)冰晶從低溫端向高溫端生長，最后通過冷凍干燥除去冰晶就可以得到直通孔材料[28]。同時(shí)沿著冷凍方向上，材料的結(jié)構(gòu)也有一定的變化。

BAI等[29]通過異丙基丙烯酰胺單體在低溫下聚合后作為有機(jī)模板礦化無機(jī)黏土，他們結(jié)合低溫聚合法和冰凝誘導(dǎo)的手段制備出有機(jī)-無機(jī)雜化的多孔材料。分別采用10℃/min的單向冷凍和隨機(jī)冷凍的方式得到的多孔材料在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上均有較大的差異。當(dāng)采用10℃/min的單向冷凍時(shí)得到排列規(guī)整的通孔結(jié)構(gòu)，而隨機(jī)冷凍則會(huì)得到一些雜亂的無規(guī)則的孔狀材料。同時(shí)對其拉伸應(yīng)力進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)單向冷凍法制備的材料拉伸應(yīng)力強(qiáng)度和拉伸比例都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于隨機(jī)冷凍所制備的材料。MUKAI等[30]以硅酸鈉為原料制備蜂窩狀二氧化硅材料，利用單向冷凍法，考察了沿著冷凍方向上孔結(jié)構(gòu)的變化。發(fā)現(xiàn)隨著離冷源距離的增加，孔的尺寸也隨之增加，同時(shí)頂部區(qū)域材料孔結(jié)構(gòu)變得不連續(xù)，出現(xiàn)部分破裂的現(xiàn)象，這是因?yàn)樵陧敳繀^(qū)域空氣含量比較高，抑制冰晶的正常生長。DEVILLE等[14]以氧化鋁為原料，通過冰凝誘導(dǎo)法制備多孔材料，對平行于冰晶生長方向和垂直于冰晶生長方向上材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了考察。同樣發(fā)現(xiàn)隨著離瓶底的距離增加，材料孔分布變得均勻，孔徑也隨之增加。然后他們還對這種多層次孔以及其結(jié)構(gòu)形成過程進(jìn)行說明，并通過界面動(dòng)力學(xué)原理進(jìn)行了解釋，其示意圖如圖4所示。

2.3 孔形態(tài)的調(diào)控

圖4 材料平行于冰晶生長方向截面及某一高度處橫截面的SEM圖

在冰凝誘導(dǎo)的研究中，人們關(guān)注較多的是孔尺寸、孔方向、孔分布及壁厚等參數(shù)，而關(guān)于孔的形態(tài)尤其是孔的表面形態(tài)關(guān)注較少。在作為藥物輸送載體或組織工程材料使用時(shí)，藥物分子或細(xì)胞直接與孔的表面接觸，因此孔的表面形態(tài)對其應(yīng)用同樣有著重要的影響。MUNCH等[31]以聚甲基丙烯酰胺為分散劑，以氧化鋁為原料，聚乙烯醇為黏結(jié)劑，分別考察了不同添加劑對材料結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)加入乙醇后會(huì)形成孔壁部分光滑的層狀結(jié)構(gòu)；加入氯化鈉會(huì)形成孔壁成銳面狀的層狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)不同添加劑的量對材料結(jié)構(gòu)也有一定的影響，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的蔗糖時(shí)，形成光滑表面組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)；而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的蔗糖時(shí)則使得壁的微觀結(jié)構(gòu)變得粗糙，且兩種情況下壁厚和孔徑也有一定的差別。這種情況的出現(xiàn)歸結(jié)于添加劑對于冰晶形成及生長過程的影響，這些添加劑能夠與水形成共熔體系，從而改變其水溶液凝固點(diǎn)，同時(shí)其對于冰核生成和生長均有一定的影響。添加劑的加入能夠有效地調(diào)控結(jié)冰過程。通過添加劑的一些獨(dú)特性質(zhì)來調(diào)控冷凍過程，從而間接地達(dá)到調(diào)控材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目的。QIAN等[32]以羥甲基纖維素鈉為原料，以聚乙烯醇為黏結(jié)劑，結(jié)合冰凝誘導(dǎo)法和乳液模板法，通過調(diào)節(jié)表面活性劑SDS的加入濃度來調(diào)節(jié)原料中油相所占的比例，來達(dá)到材料的結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。JAFARKHANI等[33]以聚乳酸和殼聚糖為原料，通過調(diào)節(jié)無機(jī)相磷酸鈣鹽的加入濃度調(diào)節(jié)所制備材料的結(jié)構(gòu)，同時(shí)磷酸鈣的加入對材料的機(jī)械強(qiáng)度也有很大的改善。WU等[34]以明膠為原料，通過改變戊二醛加入量對材料孔隙率、孔徑以及材料機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控。在冰凝誘導(dǎo)過程中，添加劑主要包括一些高分子聚合物和一些常見的有機(jī)溶劑，F(xiàn)U等[35]還考察了金屬氧化物添加劑對材料的影響，他們以Al2O3為原料，CuO-TiO2為添加劑，發(fā)現(xiàn)材料的微觀結(jié)構(gòu)、開孔率以及機(jī)械強(qiáng)度均有一定的提高。

3 冰凝誘導(dǎo)法制備多孔材料的應(yīng)用

多孔材料在許多領(lǐng)域被發(fā)現(xiàn)有很大的應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用潛力。例如，其高的比表面積和孔隙率使得其在催化載體上具有很大應(yīng)用潛力；用于多孔燃料電池和太陽能電極材料時(shí)，能夠有效地改善能量傳遞效率；可用于組織工程及支架材料的研究；中孔/微孔材料則可用于酶固定、傳輸、分離以及儲氣材料等[36-37]。通過冰凝誘導(dǎo)法能夠制備出各種不同孔徑以及孔隙率的多孔材料，同時(shí)因?yàn)槠溥^程綠色環(huán)保、原料的毒性小等特性，使得其除了具有普通多孔材料的應(yīng)用價(jià)值外，尤其在組織工程等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用尤為顯著。

3.1 組織工程材料

冰凝誘導(dǎo)法制備多孔材料因其良好的生物相容性及孔隙率，已經(jīng)在組織工程領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，它無論是在細(xì)胞的支架相互作用和組織合成的體外研究，以及體內(nèi)誘導(dǎo)的組織和器官再生的研究中都提供了類似于細(xì)胞外基質(zhì)的三維空間結(jié)構(gòu)。除此之外，材料的三維結(jié)構(gòu)對于細(xì)胞的活性、黏附生長也有很大的影響[38]。完美的支架材料能夠允許大量細(xì)胞進(jìn)入，同時(shí)其孔徑能隨著不同類型細(xì)胞的黏附以及基質(zhì)的沉積而改變，材料的孔徑能夠影響細(xì)胞的黏附、增殖以及不同細(xì)胞的表型，特別是內(nèi)皮細(xì)胞、成纖維細(xì)胞、成骨細(xì)胞、軟骨細(xì)胞等。也有證據(jù)證實(shí)，在均勻的孔支架材料中合成的組織比在一個(gè)孔結(jié)構(gòu)不均勻的支架中合成的組織具有更高的生物活性[39]。在等軸孔的支架上，細(xì)胞將聚集成球狀結(jié)構(gòu)，而在一個(gè)更細(xì)長孔形狀的支架，細(xì)胞將沿著支架縱向生長。支架的孔隙結(jié)構(gòu)很大程度上影響著細(xì)胞活性，因此制備具有良好孔隙結(jié)構(gòu)的支架材料在組織工程領(lǐng)域具有重要意義。

MA等[40]以PLLA和PLGAs為原料，通過冰凝誘導(dǎo)的手段制備出可降解的多孔支架材料，用于MC3TS-E1細(xì)胞的培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過4周的體外培養(yǎng)，MC3TS-E1細(xì)胞在支架中形成了層狀新組織，在某種程度上與人體組織結(jié)構(gòu)很相似，而細(xì)胞在隨機(jī)取向的支架上則雜亂地分布。WU等[34]以明膠為原料單向冰凝誘導(dǎo)，制備出的多孔支架，通過細(xì)胞培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)其具有良好的生物相容性，并且有助于細(xì)胞的三維黏附和生長。HU等[41]以PLGA為原料，通過冰凝誘導(dǎo)的手段制備的多孔材料，用于A10細(xì)胞的培養(yǎng)，一周后發(fā)現(xiàn)大多數(shù)細(xì)胞黏附到孔壁上，并且生長狀況良好，并有沿著孔徑生長成組織器官的趨勢。

3.2 藥物控釋、分離領(lǐng)域及催化載體

存在于支架材料中的孔道賦予其一些新穎的特性，如選擇性和輸送功能等。具有多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料在存儲、釋放和轉(zhuǎn)運(yùn)藥物、基因和其他一些功能分子，或負(fù)載催化劑、金屬離子等方面具有重要價(jià)值，而其特殊的孔結(jié)構(gòu)可作為某些化學(xué)反應(yīng)的場所，或在分離、檢測、生物工程等領(lǐng)域具有特殊的應(yīng)用。人們通過采用不同的方法調(diào)控其相分離行為及微相形態(tài)仿生制備具有不同孔尺寸、形狀及分布的多孔材料以適用于不同的目的[42]。BAI等[29]以溫敏性水凝膠為原料，結(jié)合冰凝誘導(dǎo)法，通過調(diào)節(jié)其冷凍速率而制備出孔徑不同的材料，從而達(dá)到對藥物的控制釋放，并對其釋放機(jī)理以及不同冷凍條件下釋放速率進(jìn)行了對比，從而獲得比較適合藥物控釋的材料制備手段。

冰凝誘導(dǎo)法制備的多孔材料因其具有較大的比表面積和孔隙度而在催化劑載體上具有良好的應(yīng)用。同時(shí)該手段制備過程不需要強(qiáng)酸強(qiáng)堿以及高溫高壓等嚴(yán)苛的條件，特別是在生物催化劑的應(yīng)用上更具有優(yōu)勢，如酶、抗生素等。

GUTIéRREZ等[43]以聚乙烯醇和二氧化硅為原料，通過冰凝誘導(dǎo)法把豬肝脂酶（PLE）包覆在孔隙中，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過該手段固定的PLE比游離在溶液中的PLE具有更好的催化活性。MUKAI等[44]以冰凝誘導(dǎo)法制備的中空二氧化鈦纖維，并發(fā)現(xiàn)其相對于商業(yè)的光催化劑具有更優(yōu)良的光催化活性。MOON等[45]以冰凝誘導(dǎo)法制備出了多孔的氧化鎳電極，并發(fā)現(xiàn)其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)在電化學(xué)電池中非常適合于構(gòu)建電極支撐材料。

LEE等[46]以釩磷酸鹽（VOPO4）和石墨烯納米片為原材料，通過冰凝誘導(dǎo)法制備出的多孔納米復(fù)合材料具有高的比表面積和導(dǎo)電性。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，VOPO4-石墨烯納米復(fù)合材料的電容在相同情況下高達(dá)527.9F/g，他們指出電容的增長是因?yàn)楸г诙ㄏ蛏L過程中形成的直通孔，進(jìn)一步促進(jìn)了VOPO4-石墨烯的堆積，形成了inter-stacked結(jié)構(gòu)。

4 存在問題、前景與展望

冰凝誘導(dǎo)法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多孔材料的制備，該方法最明顯的優(yōu)勢是采用水作為溶劑，避免了有機(jī)溶劑的大量使用，同時(shí)低溫條件能夠有效地保持生物分子和藥物的活性。同時(shí)冰凝誘導(dǎo)法因其調(diào)控手段多樣，且制備的材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)均有較大的差異而使得其應(yīng)用更加普遍。但是該方法仍存在一定的缺陷，其中之一就是在孔的尺寸調(diào)控上，一般情況下只能得到微米及以上的大孔材料，而不能在納米尺度上進(jìn)行調(diào)控，因此限制了冰凝誘導(dǎo)方法的應(yīng)用推廣。如果孔尺寸能減小到納米尺度，則許多生物上的物質(zhì)，如在蛋白質(zhì)（5～200nm）、病毒（20～500nm）和細(xì)菌（0.5～5μm）等的篩分和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域上均有很大的應(yīng)用潛力[47-50]。至今還沒有用該手段制備出納米孔徑為主的多孔材料，因此小型化的冰凝誘導(dǎo)法正在被探索。另外，采用冰凝誘導(dǎo)方法制備具有精細(xì)孔結(jié)構(gòu)的多孔材料仍然存在挑戰(zhàn)。

將冰凝誘導(dǎo)與其他手段，例如低溫聚合、溶膠-凝膠、仿生礦化等相結(jié)合，有望制備出結(jié)構(gòu)性能更加優(yōu)異的材料。向自然學(xué)習(xí)是提高多孔材料制備技術(shù)的重要途徑之一，在很多軟體動(dòng)物的殼和骨骼中發(fā)現(xiàn)的珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)，常常被用來作為自然界通過雜化無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料制備高度有序的精妙結(jié)構(gòu)的實(shí)例。但事實(shí)上，想通過人工手段制備這種多尺度有序的孔狀材料是很困難的，而通過將冰凝誘導(dǎo)技術(shù)與仿生礦化相結(jié)合，有望解決這一難題，制備出結(jié)構(gòu)和性能可與天然生物礦物相當(dāng)?shù)亩嗫撞牧稀?/p>

將冰凝誘導(dǎo)與功能化結(jié)合起來，用以制備具有設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和特殊功能的復(fù)合材料。冰凝誘導(dǎo)對體系的組成、均勻性和濃度要求不高，一些用其他方法難以復(fù)合的功能可以通過冰凝誘導(dǎo)的方法結(jié)合起來。例如通過摻雜、表面修飾或后修飾的方法將某些組分或基團(tuán)的功能與多孔結(jié)構(gòu)有機(jī)結(jié)合在一起，使所制備材料同時(shí)具有可控的結(jié)構(gòu)、表面功能基團(tuán)以及機(jī)械穩(wěn)定性等性能，從而使其在組織工程、藥物控釋、能源、催化等領(lǐng)域獲得更為廣泛的應(yīng)用。

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Preparation and application of porous materials by ice segregation induced self-assembly

BU Yong1，2，ZHANG Dongxiu1，2，XIA Yongqing1，2，WANG Shengjie1，2
（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China；2The Center for Bioengineering and Biotechnology，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

Macroporous and megaporous materials exhibit potential application in areas of catalysis，separation，energy，biomedicine and so on，because of their unique structures and properties. Up to now，many methods have been used to prepare such materials. Among them，ice segregation induced self-assembly（ISISA）has attracted great attention because of its unambiguous advantages in pore structure control and operation. In this review，we introduced the preparation mechanism，structure control，potential application，problems and outlook of porous materials by ISISA method. We focused on the regulation of the pore size，direction，morphology and wall thickness of the porous materials by changing the composition of the mixture or freezing conditions. Furthermore，we outlined that combination with other preparation methods and further functionalization of ISISA are two main development directions. This paper will be helpful for readers to understand the research status of ISISA and promote the application and development of porous materials.

ice segregation induced self-assembly；multiscale；porous media；preparation

Q811.7；TB33

：A

：1000–6613（2017）05–1763–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.026

2016-10-08；修改稿日期：2017-01-14。

國家自然科學(xué)基金（21103225）、山東省自然科學(xué)基金（ZR2015BM013）及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（15CX05017A，14CX02121A）項(xiàng)目。

部勇（1992—），男，碩士研究生。E-mail：buyong.wei@163.com。聯(lián)系人：王生杰，副教授。E-mail：sjwang@upc.edu.cn。