郭磊，尤偉娜，趙欣，胡仰棟，伍聯(lián)營

（中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100）

玉米芯脫鹽及脫蛋白的預(yù)處理工藝

郭磊，尤偉娜，趙欣，胡仰棟，伍聯(lián)營

（中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100）

玉米芯等生物質(zhì)資源的開發(fā)與利用是可持續(xù)發(fā)展的重要課題。本文對酸法脫除玉米芯中鹽及可溶性蛋白的預(yù)處理工藝進(jìn)行了研究。在80℃和100℃下，分別以水和稀硫酸按固液比1g∶10mL的條件對玉米芯進(jìn)行萃取處理，優(yōu)化工藝條件；還研究了玉米芯中金屬離子去除率的分析方法。結(jié)果表明：萃取液中金屬離子含量能夠表示玉米芯的除鹽率；在水中100℃下玉米芯中可溶性蛋白去除率最大，稀硫酸不利于玉米芯中可溶性蛋白的去除；較高的溫度和酸度有利于玉米芯中金屬離子的去除；同時去除可溶性蛋白與金屬離子的合適工藝為：玉米芯與水在100℃下反應(yīng)0.5h，然后加硫酸至0.1%反應(yīng)1h。按此工藝，玉米芯中可溶性蛋白和金屬離子的去除率分別為97.1%和94.3%。預(yù)處理后的玉米芯表面較原料玉米芯表面光滑且多孔。

玉米芯；預(yù)處理；蛋白質(zhì)；金屬離子；水解

玉米芯等生物質(zhì)資源的開發(fā)利用，是解決資源短缺、能源匱乏等問題的重要途徑。生物質(zhì)資源的利用方法較多，如DIEN等[1]利用酶降解玉米纖維來生產(chǎn)木糖和阿拉伯糖；KARIMI等[2]采用酸解法降解稻草生產(chǎn)木糖和葡萄糖；連淑娟等[3]通過厭氧發(fā)酵農(nóng)業(yè)秸稈制沼氣；DOMINGUEZ等[4]結(jié)合酸解法與生物發(fā)酵法利用玉米芯生產(chǎn)木糖醇；LATIF等[5]利用玉米芯采用生物發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇和木糖醇。玉米芯還可以用來生產(chǎn)丁醇[6-7]、改性生物炭[8-9]、琥珀酸[10]、糠醛[11]、羥甲基糠醛[12]或乙酰丙酸[13]等產(chǎn)品，其中利用玉米芯生產(chǎn)木糖已實現(xiàn)工業(yè)化。

生物質(zhì)原料在加工之前一般都要進(jìn)行預(yù)處理，以脫除部分雜質(zhì)或利于后續(xù)加工。YUE等[14]采用蒸汽爆破法對蘆葦進(jìn)行處理，破壞纖維的剛性結(jié)構(gòu)來提高蘆葦?shù)慕到庑省ARRA等[15]采用堿處理法對稻草處理，去除大部分木質(zhì)素，增加纖維素的含量從而提高酶解效率。GURGEL等[16]用液態(tài)熱水法對蔗渣預(yù)處理，抽提半纖維素使之與原料中纖維素分離，來生產(chǎn)戊糖和己糖。在玉米芯酸解制備木糖時，水解液中的可溶性蛋白及金屬離子會對產(chǎn)品的分離與提純帶來很大困難，若通過預(yù)處理將它們預(yù)先去除，可以有效地減輕后續(xù)的脫鹽負(fù)擔(dān)。然而關(guān)于玉米芯預(yù)處理后，其中金屬離子及可溶性蛋白去除的研究鮮有報道，本文作者對此展開研究，探討稀硫酸對玉米芯中可溶性鹽及可溶性蛋白去除量的影響，確定脫除可溶性蛋白及可溶性鹽的工藝方案及適宜的工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗材料

玉米芯（120目），聊城振華玉米芯加工廠；濃硫酸，98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 實驗方法

稱取30.0g干燥玉米芯放入三頸燒瓶中，加入300mL水溶液，在一定溫度下，以300r/min的速度攪拌。并在不同時間下取樣，取出的樣品迅速用冷水冷卻，并在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，取上清液分析其中金屬離子與可溶性蛋白的含量。

1.3 實驗儀器及分析方法

1.3.1 可溶性蛋白含量的分析

采用考馬斯亮藍(lán)G-250法[17]，用可見分光光度計（V-5100B，上海元析儀器有限公司）測定溶液中可溶性蛋白的含量，檢測波長為595nm。所有樣品均測量3次，并取平均值。

1.3.2 金屬離子含量的分析

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-6300，美國熱電公司）對樣品進(jìn)行元素分析，功率為1.20 kW，等離子體流速為15.0L/min。所有樣品均測量3次，并取平均值。

1.3.3 玉米芯表面形貌的分析

玉米芯表面進(jìn)行噴金處理，然后用電子掃描顯微鏡（S-3000N，日本日立公司）分析玉米芯的表面形貌，加速電壓為10kV。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 玉米芯中金屬離子去除率的分析方法

2.1.1 原料玉米芯中金屬離子含量的測定

用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對固體樣品進(jìn)行分析時，固體樣品需進(jìn)行前處理，消解定容后測定。消解方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13081—2006[18]。對原料玉米芯中的金屬離子進(jìn)行半定量分析，結(jié)果表明玉米芯中金屬離子含量較高的是K+、Ca2+、Mg2+和Na+。本文主要研究K+、Ca2+、Mg2+和Na+。用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對原料玉米芯進(jìn)行定量分析，玉米芯中金屬離子含量的分析結(jié)果如表1所示。

表1 玉米芯中金屬離子含量

2.1.2 預(yù)處理后玉米芯和溶液中金屬離子含量的測定

預(yù)處理后的玉米芯消解定容后，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定。預(yù)處理后的溶液（萃取液），離心后，可直接用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定。

2.1.3 玉米芯中金屬離子去除率的計算方法

玉米芯中金屬離子去除率的計算有兩種方法：一種是用預(yù)處理后玉米芯中金屬離子的含量來計算；一種是用萃取液中金屬離子的含量來計算。

（1）由玉米芯中金屬離子含量計算去除率的方法 30.0g玉米芯在100℃下經(jīng)0.15%的稀硫酸預(yù)處理3h后，玉米芯中金屬離子的含量如表2所示。玉米芯中金屬離子的去除率，是預(yù)處理后玉米芯中金屬離子剩余量與原料玉米芯中金屬離子最大溶出量的比值。

（2）由萃取液中金屬離子的含量計算去除率的方法 30.0g玉米芯在100℃下經(jīng)0.15%的稀硫酸預(yù)處理3h后，溶液（萃取液）中金屬離子的含量如表2所示。玉米芯中金屬離子的去除率，是萃取液中金屬離子質(zhì)量與原料玉米芯中金屬離子最大溶出量的比值。

（3）去除率計算方法的對比 因原料玉米芯中金屬離子最大溶出量相同，所以去除率計算方法的對比，主要是對比玉米芯中金屬離子減少量和萃取液中金屬離子含量。由表2可知，預(yù)處理后玉米芯中金屬離子質(zhì)量的減少量與萃取液中金屬離子的質(zhì)量之差很小。因為預(yù)處理后玉米芯中金屬離子含量的測定過程繁瑣，所以用萃取液中金屬離子的含量來表示玉米芯中金屬離子的去除率。

2.2 玉米芯中可溶性蛋白的去除

2.2.1 玉米芯中可溶性蛋白的溶出量

在80℃和100℃下，玉米芯在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.2%的稀硫酸中反應(yīng)，不同反應(yīng)時間下溶液中可溶性蛋白的含量如表3所示。從中可以看出，在相同溫度和反應(yīng)時間下，隨著水溶液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玉米芯中可溶性蛋白的去除量，先減少后增加。說明稀硫酸不利于玉米芯中可溶性蛋白的溶出。在100℃下，玉米芯中可溶性蛋白的去除效果最好。由此可知，采用純水在100℃下除去玉米芯中可溶性蛋白的方法可行。

2.2.2 玉米芯中可溶性蛋白的去除率

由2.2.1節(jié)中分析可知，在100℃熱水處理時，比80℃熱水處理及酸處理中可溶性蛋白的溶出量高。故以30.0g玉米芯在100℃水中（固液比1g∶10mL）萃取5h后，溶液中可溶性蛋白的量為原料玉米芯中可溶性蛋白的最大溶出量。經(jīng)測定，玉米芯中可溶性蛋白的最大溶出量為92.4mg。玉米芯中可溶性蛋白的去除率，是預(yù)處理后玉米芯中可溶性蛋白的溶出量與原料玉米芯中可溶性蛋白的最大溶出量比值。

表2 經(jīng)0.15%稀硫酸溶液處理后溶液和玉米芯中的金屬離子含量

表3 預(yù)處理后溶液中可溶性蛋白的含量

表4 預(yù)處理后玉米芯中可溶性蛋白的去除率

預(yù)處理后玉米芯中可溶性蛋白的去除率如表4所示。玉米芯在100℃水中反應(yīng)0.5h后，玉米芯中可溶蛋白的去除率可達(dá)97.1%。當(dāng)反應(yīng)2.5h后，可溶性蛋白的去除率達(dá)到99.0%。綜合考慮能耗和生產(chǎn)效率，玉米芯在水中的反應(yīng)時間為0.5h較為適宜。

2.3 玉米芯中金屬離子的去除

2.3.1 玉米芯中金屬離子的去除及處理液中金屬離子的濃度

由2.1節(jié)中分析可知，玉米芯中金屬離子去除率，是預(yù)處理后溶液（萃取液）中金屬離子質(zhì)量與原料玉米芯中金屬離子最大溶出量的比值。原料玉米芯中可溶性金屬離子最大溶出量，參照玉米芯酸解制備木糖的方法來測定。在100℃下，30.0g原料玉米芯（固液比1g∶10mL）在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硫酸溶液中反應(yīng)6h。以此時溶液中金屬離子含量為原料玉米芯中金屬離子的最大可溶出量，如表5所示。

在80℃和100℃下，玉米芯在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.2%的稀硫酸中反應(yīng)3h后，玉米芯中金屬離子的含量和金屬離子去除率分別如表6和表7所示。從中可以看出，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玉米芯中金屬離子的去除量增加，說明較高酸度有利于玉米芯中金屬離子的去除。

表5 固液比為1∶10時原料玉米芯中可溶性金屬離子的最大可溶出量

2.3.2 不同酸度下玉米芯中金屬離子的總?cè)コ?/p>

在80℃和100℃下，玉米芯在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.2%的稀硫酸中反應(yīng)3h后，玉米芯中可溶出金屬離子的總?cè)コ孰S硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖1所示，在相同反應(yīng)溫度下，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玉米芯中可溶出金屬離子的總?cè)コ试龃?。但是隨著酸度的增加半纖維素的水解將增加，所以酸度不宜過高。在100℃下玉米芯中可溶出金屬離子的總?cè)コ瘦^80℃下的大，說明較高的溫度有利于玉米芯中金屬離子的溶出。這是因為溫度越高，離子在玉米芯內(nèi)部的擴(kuò)散越快，更易于遷移到玉米芯顆粒表面，進(jìn)入溶液中。且溫度越高，越有利于物質(zhì)的脫附，這也利于金屬離子的溶出。

圖1 玉米芯中可溶出金屬離子的總?cè)コ孰S溶液酸度的變化

表6 玉米芯在稀硫酸溶液中預(yù)處理3h后溶液中金屬離子的濃度

表7 在稀硫酸溶液中處理3h后玉米芯中金屬離子的去除率

2.3.3 不同反應(yīng)時間下玉米芯中金屬離子的去除率

100℃下，玉米芯在0.1%的硫酸溶液中反應(yīng)，在不同反應(yīng)時間下玉米芯中金屬離子的去除量及玉米芯中金屬離子的總?cè)コ孰S時間的變化分別如表8和圖2所示，從中可以看出，玉米芯中總金屬離子的去除率隨反應(yīng)時間的增加而增大。反應(yīng)1h后，玉米芯中總金屬離子的去除率不再明顯增加。但是，隨著反應(yīng)時間的增加，玉米芯中半纖維素的水解量將增大，所以反應(yīng)時間不宜過長。

表8 不同反應(yīng)時間下預(yù)處理溶液中金屬離子的濃度

圖2 玉米芯中總金屬離子的去除率隨反應(yīng)時間的變化

圖3 原料玉米芯的表面形貌與預(yù)處理后的玉米芯的表面形貌

2.4 玉米芯預(yù)處理工藝優(yōu)化

由2.2.1節(jié)和2.3.2節(jié)分析可知，需要調(diào)整硫酸的加入時間來去除玉米芯中可溶性蛋白和金屬離子。在100℃下，玉米芯與水反應(yīng)0.5h，再加硫酸調(diào)節(jié)溶液硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，繼續(xù)反應(yīng)1h。此時玉米芯中可溶性蛋白和金屬離子的去除率分別為97.1%和94.3%。

2.5 玉米芯預(yù)處理前后的表面形貌分析

按2.4節(jié)中工藝處理的玉米芯較原料玉米芯表面形貌的變化如圖3所示。從中可以看出，預(yù)處理后玉米芯表面較原料玉米芯表面光滑且多孔。

3 結(jié) 論

（1）玉米芯中金屬離子的去除率可以用預(yù)處理后玉米芯中金屬離子的含量來表示，也可以用萃取液中金屬離子的含量來表示。因為玉米芯固體測定過程繁瑣，所以用萃取液中金屬離子的含量來表示玉米芯中金屬離子的去除率。

（2）玉米芯在水和稀硫酸中反應(yīng)除去其中可溶性蛋白質(zhì)，與稀硫酸相比，水更利于玉米芯中蛋白質(zhì)的溶出。較高的溫度有利于玉米芯中可溶性蛋白質(zhì)的溶出。在100℃下，玉米芯在水中反應(yīng)0.5 h，可溶性蛋白去除率為97.1%。

（3）玉米芯在稀硫酸中反應(yīng)除去其中可溶性金屬離子。較高的溫度及酸度有利于玉米芯中可溶性金屬離子的溶出。在100℃下，玉米芯在0.1%的硫酸溶液中反應(yīng)3h，玉米芯中金屬離子的去除率為92.1%。

（4）同時去除可溶性蛋白與金屬離子的合適工藝為：玉米芯與水在100℃下反應(yīng)0.5h，然后加硫酸至0.1%反應(yīng)1h。按此工藝，玉米芯中可溶性蛋白和金屬離子的去除率分別為97.1%和94.3%。預(yù)處理的玉米芯表面較原料玉米芯表面光滑且多孔。

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Pretreatment technology of desalination and deproteinization of corn cobs

GUO Lei，YOU Weina，ZHAO Xin，HU Yangdong，WU Lianying
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，Shandong，China）

The exploitation and utilization of renewable biomass resources has now gained more momentum. The conditions of dilute-acid pretreatment of corn cobs were studied. The corn cobs were pretreated by water and dilute sulfuric acid（solid-liquid ratio 1g∶10mL）at 80℃ and 100℃，and the process conditions were optimized. The analytical method of the metal ions removal rate from corn cobs extract was studied. The result shows that the content of metal ions in the extract can be expressed in the desalination rate of corn cobs. The removal rate of soluble protein in corn cobs in water at 100℃ is the highest. The sulfuric acid is not conducive to the removal of soluble protein; the high temperature and high acidity are beneficial for the removal of metal ions in corn cobs. The suitable pretreatment process for the removal of metal ions and soluble protein is that the corn cobs and deionized water first reacts for 0.5h at 100℃，then the corn cobs continue to react with the solution of 0.1% sulfuric acid for 1h. Using this pretreatment process，the removal rate of soluble protein and metal ions is 97% and 94.3%，respectively. The corn cobs pretreated had smooth and porous surfaces.

corn cobs；pretreatment；protein；metal ions；hydrolysis；optimization

TQ021.8

：A

：1000–6613（2017）05–1927–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.047

2016-09-22；修改稿日期：2016-10-27。

郭磊（1984—），男，博士研究生，主要研究方向為過程系統(tǒng)工程與廢舊資源回收利用。聯(lián)系人：胡仰棟，教授，研究方向為化工模擬與資源利用。E-mail ydhuhd@ouc.edu.cn。