毛祖秋，張 博，郭曉勇，石紅翠，姚衛(wèi)琴，馬國章

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030027）

試驗(yàn)與研究Test and Research

聚酯-聚醚混合軟段型聚氨酯樹脂的合成與性能研究*

毛祖秋，張 博，郭曉勇，石紅翠，姚衛(wèi)琴，馬國章

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030027）

以聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)和聚氧化丙烯醚二醇（PPG）為混合軟段、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二胺（IPDA）、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑-二正丁胺為硬段，合成了溶劑型聚氨酯樹脂，考察了PNA/PPG質(zhì)量比及硬段含量對(duì)樹脂力學(xué)性能、耐熱性、耐水性及油墨性能的影響，結(jié)果表明：隨著PNA/PPG質(zhì)量比及硬段含量的增加，膠膜拉伸強(qiáng)度增大、扯斷伸長率減小、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，但二者對(duì)膠膜吸水性趨勢(shì)相反，當(dāng)PNA/PPG質(zhì)量比為1∶1，硬段含量為28.19%時(shí)，樹脂綜合性能較好，其制備的油墨指標(biāo)符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

聚氨酯；混合軟段；硬段含量

前言

油墨一般由顏料、連結(jié)樹脂、溶劑和添加劑四部分組成，油墨的流變性能、機(jī)械性能、光學(xué)性能和耐化學(xué)品性能等主要取決于連結(jié)樹脂的性能[1]。聚氨酯樹脂具有高光澤以及良好的低溫性能、保光性、較佳的耐磨性、耐擦傷性和粘結(jié)性能，且結(jié)構(gòu)可控，其應(yīng)用性能具有較廣泛的可調(diào)性，目前已成為食品、藥品塑料軟包裝凹版印刷油墨連接料的主流[2～5]。

聚氨酯作為油墨連接料，可分為聚酯型和聚醚型，其中聚酯型具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能，但不耐水解；聚醚型柔順性好、耐水性好,但力學(xué)性能較差[6]，若將聚酯與聚醚作為混合軟段，可實(shí)現(xiàn)二者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，但目前報(bào)道大多集中于水性聚氨酯樹脂[7～10]，針對(duì)于油墨用溶劑型聚氨酯樹脂的報(bào)道較少。

本文采用過量的異氰酸酯與聚酯-聚醚混合軟段反應(yīng)，以異佛爾酮二胺（IPDA）為擴(kuò)鏈劑、二正丁胺為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，合成了溶劑型聚氨酯樹脂，考察了PNA/PPG質(zhì)量比及硬段含量對(duì)樹脂力學(xué)性能、耐熱性、耐水性及油墨性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

聚酯多元醇PNA（f=2，Mn=2000），工業(yè)級(jí)，青島新宇田化工有限公司；PPG（f=2，Mn=2000）,工業(yè)級(jí)，江蘇鐘山化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)級(jí)，德國拜耳；異佛爾酮二胺（IPDA），工業(yè)級(jí)，德國巴斯夫；二月桂酸二丁基錫（DBTL），分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠；二正丁胺，美國空氣化工有限公司；乙酸乙酯、異丙醇，工業(yè)品，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Avatar360傅里葉紅外光譜儀：美國尼高力儀器公司；旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)（NDJ-79）：上海安德儀器設(shè)備有限公司；EMT2202A拉力儀：深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；微機(jī)差熱天平（HCT）：北京恒久科學(xué)儀器廠；涂料快速分散試驗(yàn)機(jī)（快手KS-370）：上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；4#絲棒：翁開爾（上海）儀器有限公司；手提式壓力蒸汽滅菌器（XFS-280CB）：浙江新豐醫(yī)療器材有限公司。

1.3 聚氨酯樹脂的合成

在裝有電動(dòng)攪拌裝置、溫度計(jì)的500mL四口燒瓶中加入準(zhǔn)確計(jì)量的PNA、PPG加熱至100～105℃，在壓力0.65～0.7kPa下真空脫水2h，降溫至60～70℃時(shí)，加入IPDI、TDI和DBTL，混合均勻后升溫至70～80℃，反應(yīng)至NCO百分含量至理論值，降溫至20～40℃，加入剩余乙酸乙酯、異丙醇，滴加IPDA溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈，最后加入相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑二正丁胺，得到固體含量為30%的溶劑型聚氨酯樹脂。

1.4 油墨的制備

油墨的制備：在200mL玻璃瓶中依次加入上述PU樹脂、顏料、混合溶劑、蠟粉、助劑、研磨珠，并在涂料快速分散試驗(yàn)機(jī)上分散振蕩2h，過濾得液體油墨。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 樹脂的紅外測(cè)試

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Avatar360型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描32次，分辨率為4cm-1，波數(shù)為400～4000cm-1，試樣在KBr壓片上涂膜除溶劑后測(cè)試。

1.5.2 膠膜硬度、力學(xué)性能測(cè)試

這兩項(xiàng)性能分別按GB/T6739-2006、GB/T1302-1991標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

1.5.3 膠膜吸水性測(cè)試

涂膜的耐水性能可由涂膜在水中浸泡后的吸水性來衡量，具體步驟如下：將涂膜裁剪成2cm× 2cm的形狀，稱其干質(zhì)量（m0），然后將其放入蒸餾水中浸泡24h，平行3次實(shí)驗(yàn)，得到吸水后的涂膜質(zhì)量m1，計(jì)算公式如式（1）所示。

其中：w為吸水性%。

1.5.4 油墨性能測(cè)試

油墨復(fù)溶性檢測(cè)：用4#絲棒將油墨刮樣至塑料薄膜上，墨層上分別滴加兩滴混合溶劑，過4s后將薄膜直立起來，油墨向下流得較多的表示復(fù)溶性比較強(qiáng)，油墨向下流得較少的表示復(fù)溶性較弱。

油墨耐蒸煮性能測(cè)試：將薄膜試樣置于兩層干凈的玻璃中，固定，再將其放入手提式壓力蒸汽滅菌器，使容器中溫度達(dá)125℃。在125℃下蒸煮30min，取出試樣，冷卻后，將玻璃板分開，觀察薄膜上的油墨是否脫落、掉色。

油墨對(duì)聚酯薄膜（PET）的附著牢度參照GB/T 13217.7-2009測(cè)試；油墨抗粘連按GB/T 13217.8-2009測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

各樣品的編號(hào)及配方參數(shù)如表1所示。

表1 樣品的編號(hào)及配方參數(shù)Table 1 Serial number and parameters of Sample

2.1 紅外光譜分析

圖1 聚酯-聚醚混合型聚氨酯樹脂的紅外譜圖Fig.1 The FT-IR spectra of polyester-polyether mixed type PU resins with different ratios of the polyester/polyether

圖1為聚酯-聚醚混合型聚氨酯的FT-IR圖，從圖1中可以看出，3330cm-1附近為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1730cm-1為酯基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1538cm-1附近為氨基甲酸酯中酰胺Ⅱ譜帶N—H的變形振動(dòng)吸收峰，此三處出現(xiàn)了典型的聚氨酯結(jié)構(gòu)特征峰，說明目標(biāo)產(chǎn)物被成功合成，從圖中還可看出，隨著聚醚含量的增加，3330cm-1附近N-H的特征峰向低波數(shù)移動(dòng)，這可是由于而醚鍵為直線型，內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易，易形成分子間或分子內(nèi)的氫鍵，1730cm-1附近為酯基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度減弱，其原因?yàn)殡S著聚醚多元醇增加，聚酯多元醇減少，聚酯與氨基甲酸酯二者酯基中C=O特征峰疊加的峰強(qiáng)度減弱所致。

2.2 機(jī)械性能分析

表2為聚醚-聚酯混合型聚氨酯樹脂的力學(xué)性能。從表2中可以看出，隨著聚酯含量的增大，樹脂的拉伸強(qiáng)度增大，硬度增加。這是因?yàn)榫埘ブ絮セ鶅?nèi)聚能（12.2kJ/mol）比聚醚中醚基的內(nèi)聚能（4.2kJ/mol）大的多[11]，使得聚氨酯分子間的作用力較大所致；同時(shí)因?yàn)轷セ鶚O性大，內(nèi)聚能高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較困難，而醚鍵為直線型，內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易，因此隨著PNA/PPG質(zhì)量比的增大，樹脂的斷裂伸長率較小，從表中還發(fā)現(xiàn)，隨著硬段含量的增加，樹脂的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率減小，硬度增大，因?yàn)榫郯滨シ肿渔溨杏捕魏刻岣撸瑯O性較強(qiáng)的氨基甲酸酯鍵、脲鍵數(shù)量增加，內(nèi)聚能增加，使得膠膜拉伸強(qiáng)度增大，硬度增加，同時(shí)硬段的增加必然使柔性鏈段如醚鍵含量減少，膠膜斷裂伸長率下降。

表2 混合多元醇及硬段含量對(duì)樹脂機(jī)械性能的影響Table 2 The effects of the polyester/polyether ratio and hard segment contents on the mechanical properties of PU resins

2.3 吸水性分析

圖2 混合多元醇對(duì)樹脂吸水性的影響Fig.2 Effects of the polyester/polyether ratio on the water absorption of PU resins

圖2和圖3分別為聚氨酯樹脂膠膜吸水性隨聚酯聚醚配比、硬段含量的變化曲線。由圖2可知，隨著聚醚多元醇量的減小,聚酯多元醇量的增加，膠膜的吸水性增大，其原因?yàn)榫埘ザ嘣贾械孽ユI容易水解，親水性比較強(qiáng)，而聚醚多元醇中的醚鍵具有很好的疏水性，耐水性能較好，隨著聚醚含量的減少，相應(yīng)的聚酯多元醇含量增加，則易水解的酯鍵數(shù)量增加，因此膠膜吸水性增大[12]；由圖3可知，隨著硬段含量的增加，樹脂的吸水性減小，其原因?yàn)橛捕魏吭黾?，鏈段中的疏水基團(tuán)的含量也就增加，分子間的氫鍵作用增強(qiáng)，形成的序列狀態(tài)更為規(guī)整緊密，鏈段不容易被水侵入，因而膠膜耐水性更好。

圖3 硬段含量對(duì)樹脂吸水性的影響Fig.3 Effects of hard segment contents on the water absorption of PU resins

2.4 耐熱分析

通過熱重（TG）分析考查了樹脂樣品的熱穩(wěn)定性，不同熱失重所對(duì)應(yīng)的分解溫度如表3所示，由表3可以看出，隨著PNA/PPG質(zhì)量比的增大，耐熱性較差的醚氧鍵含量減少，熱失重t5%的溫度由263.1℃增大到294.6℃，熱失重t10%的溫度由281.3℃增大到317.2℃，隨著硬段含量的增大，熱失重t5%271.4℃增大到310.5℃，t10%的溫度由 289.6℃增大到334.8℃，說明聚酯多元醇和硬段含量的增加均有利于提高樹脂的熱穩(wěn)定性。

表3 混合多元醇及硬段含量對(duì)樹脂耐熱性能的影響Table 3 The effects of the polyester/polyether ratio and hard segment contents on the thermal stability of PU resins

2.5 油墨性能測(cè)試

不同樹脂樣品配制成油墨后對(duì)油墨性能影響如表4所示，隨著PNA/PPG質(zhì)量比及硬段含量的增加，油墨對(duì)聚酯（PET）薄膜附著力變好、抗粘連、耐121℃蒸煮性能得到增強(qiáng)，但油墨的復(fù)溶性變?nèi)?，其主要原因隨著聚酯多元醇及硬段含量的增加，極性大，內(nèi)聚能高的酯基數(shù)量增多，使得油墨抗粘連、耐蒸煮性、對(duì)聚酯（PET）薄膜附著力變好，但同時(shí)極性大基團(tuán)增多使得分子間的氫鍵作用增強(qiáng)，形成的序列狀態(tài)更為規(guī)整緊密，導(dǎo)致樹脂在酯、醇類溶劑中溶解性能變差，進(jìn)而使得油墨復(fù)溶性能變?nèi)酢?/p>

表4 不同樣品樹脂對(duì)油墨性能的影響Table 4 Effect of different PU resins sample on properties of printing ink

3 結(jié)論

本文以聚酯多元醇PNA、聚醚多元醇PPG及IPDI為主要原料合成了一系列PNA/PPG質(zhì)量比及硬段含量不同的溶劑型聚氨酯樹脂，得到以下結(jié)論：

1）隨著PNA/PPG質(zhì)量比的增加，樹脂的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率降低，硬度增大，熱穩(wěn)定性增加，對(duì)基材的附著牢度變好，但耐水性和油墨的復(fù)溶性變差；隨著硬段含量的增加，吸水性降低，樹脂力學(xué)性能。耐熱性與PNA/PPG質(zhì)量比的增加呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)。

2）當(dāng)PNA∶PPG質(zhì)量比為1∶1，硬段含量為28.19%時(shí)，樹脂綜合性能較好，其配置的油墨性能指標(biāo)符合行業(yè)使用要求。

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Synthesis and Properties of Polyester-Polyether Mixed Soft Segment Type Polyurethane Resin

MAO Zuqiu,ZHANG Bo,GUO Xiao-yong,SHI Hong-cui,YAO Wei-qin and MA Guo-zhang
（Shanxi Institute of Applied Chemistry,Taiyuan 030027,China）

The solvent polyurethane resin was synthesized with poly neopentyl adipate glycol（PNA）and polypropylene glycol（PPG）as the mixed soft segments,toluene diisocyanate（TDI）,isophoronediisocyanate（IPDI）,isophoronediamine（IPDA）and dibutylamine as the hard segments.The effect of mass ratio of PNA/PPG,content of hard segment on the mechanical property,water resistance,thermostability and properties of printing ink were discussed.The result showed that the increase of mass ratio of PNA/PPG or content of hard segment would make the elongation decrease,but the tensile strength and thermostability increase;however the trend of water absorption was the opposite.When the PNA/PPG mass ratio was 1:1,the content of hard segment was 28.19%,the PU resin would have good comprehensive performance,and the index of ink prepared with it could meet the industry standard.

Polyurethane resin;mixed soft segment;hard segment content

TQ323.8

A

1001-0017（2017）01-0001-04

2016-08-29

山西省國際科技合作計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2015104080）;山西省科技成果轉(zhuǎn)化引導(dǎo)專項(xiàng)（編號(hào)：201604D131024）

毛祖秋（1982-），男，江西上饒人，碩士，工程師，主要從事高分子材料的合成與研究工作。