王艷平，白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

玉米芯提取液還原制備納米鈀催化劑及其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究*

王艷平，白雪峰**

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

以玉米芯提取液為還原劑，在PVP保護(hù)下制備了鈀納米催化劑（PdNPs）。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，篩選了氯鈀酸鈉、提取液和PVP用量以及還原溫度等制備條件對(duì)PdNPs催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，確定了最佳制備條件?？疾炝俗罴褩l件下制備的PdNPs催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中堿、溶劑、溶劑與水比例、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中選取堿為Na2CO3、溶劑為EtOH/H2O（體積比1∶1）、反應(yīng)溫度為40℃、催化劑用量為底物的0.01mmol%時(shí)，催化對(duì)溴甲苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物收率達(dá)到99.29%。

玉米芯提取液；納米鈀；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

前言

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于合成聯(lián)苯類(lèi)化合物，具有操作簡(jiǎn)單、對(duì)水不敏感、有較好的立體選擇性和區(qū)域選擇性等優(yōu)點(diǎn)[1～4]。納米鈀催化劑是Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)催化劑關(guān)注的重點(diǎn)，傳統(tǒng)的化學(xué)還原法制備納米鈀技術(shù)存在原料貴、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)，為此，制備過(guò)程的綠色化成為研究熱點(diǎn)，生物質(zhì)提取應(yīng)用的研究逐漸受到重視[5～7]。

玉米芯為玉米棒脫粒后的棒芯，一般占玉米穗的20%～30%左右。我國(guó)每年有大量的玉米芯被丟棄或作為燃料燒掉,這其實(shí)是很大的浪費(fèi)。本文正是以黑龍江廣泛種植的玉米脫粒后廉價(jià)的玉米芯作為原料，以其提取液為還原劑，探索出一種納米鈀綠色制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米鈀催化劑的制備方法

1.1.1 玉米芯提取液的制備

將2g干燥的玉米芯干粉置于燒杯中，加入200mL蒸餾水，磁力攪拌30min充分溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移至三口瓶，在50℃下攪拌2h，通過(guò)過(guò)濾得到反應(yīng)所需的玉米芯提取液。

1.1.2 納米鈀催化劑的制備

移取一定體積的 0.6mol/L PVP和 0.05mol/L Na2PdC14水溶液加入到裝有10mL蒸餾水三口瓶中，攪拌30min，逐滴加入一定體積的玉米芯提取液，控制在20min滴加完，即制得納米鈀催化劑。

1.2 催化Suzuki反應(yīng)

本實(shí)驗(yàn)采用2.5mmol對(duì)溴甲苯和3.75mmol苯硼酸為底物，玉米芯提取液還原法制備的PdNPs為催化劑，在不同反應(yīng)條件下完成Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)中原料和產(chǎn)物的分析是采用美國(guó)DIONEX公司生產(chǎn)的Ultimate3000型液相色譜儀完成的。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鈀催化劑的制備條件對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響

表1 因素與水平表Table 1 Factors and Levels

表2 L16（43）正交實(shí)驗(yàn)表Table 2 L16（43）Orthogonal experiment table

本實(shí)驗(yàn)以2.5mmol對(duì)溴甲苯和3.75mmol苯硼酸為底物、碳酸鉀為堿、30mL乙醇水溶液（體積比為1∶1）為溶劑、催化劑中鈀用量為反應(yīng)底物的0.01%（mmol），在60℃下進(jìn)行的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)（0.5h）為探針?lè)磻?yīng)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，來(lái)篩選納米鈀催化劑的最佳制備條件。

設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)為三個(gè)因素，四個(gè)水平。三因素為A（0.05mol/LNa2PdC14水溶液與0.6mol/LPVP的體積比）、B（0.05mol/LNa2PdC14水溶液與玉米芯提取液的體積比）和C（還原反應(yīng)溫度），四個(gè)水平具體見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2中正交試驗(yàn)分析可知，制備反應(yīng)溫度對(duì)催化劑催化性能影響最大，A2B3C4為最佳制備條件。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響

以最佳制備條件下制備的納米鈀為催化劑，2.5mmol對(duì)溴甲苯和3.75mmol苯硼酸為底物，考察了反應(yīng)溫度、堿和溶劑種類(lèi)以及溶劑與水的比例等反應(yīng)條件對(duì)納米鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。

控制加入5mmol碳酸鉀，30mL乙醇水溶液（體積比1∶1），催化劑加入量為反應(yīng)底物對(duì)溴甲苯的0.01mmol%，考察反應(yīng)溫度對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on the Suzuki coupling reaction

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)收率逐漸提高，再升高溫度，反應(yīng)收率反而降低，這可能由于副反應(yīng)增加的緣故。反應(yīng)溫度為40℃時(shí)最為適宜。

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察溶劑（溶劑與水的體積比為1∶1）對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在不同溶劑體系中的收率差異較大，使用甲醇和乙醇為溶劑時(shí)，反應(yīng)收率較高，乙醇為適合溶劑。

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察乙醇與水的體積比對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 溶劑對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of solvents on the Suzuki coupling reaction

表4 溶劑與水的體積對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 4 The effect of solvent/water ratio on Suzuki coupling reaction

由表4可知，隨著乙醇和水的體積比的變化，反應(yīng)收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)乙醇與水的比例為15∶15時(shí)，反應(yīng)收率最高。這是由于在Suzuki反應(yīng)中，水與乙醇的比例影響著反應(yīng)體系中堿的溶解，同時(shí)改變?nèi)芤旱臉O性和溶解性的緣故。因此選擇乙醇與水15∶15作為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的溶劑體系。

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察堿的種類(lèi)對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 堿對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 5 The effect of base on Suzuki coupling reaction

由表5可知，相同條件下Na2CO3、KOH、NaOH、K3PO4等無(wú)機(jī)堿在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中有著更好的效果，這是由于無(wú)機(jī)堿能快速水解出陰離子參與反應(yīng)，加快苯硼酸的金屬轉(zhuǎn)移，從而加快反應(yīng)速率。Na2CO3產(chǎn)物收率達(dá)到99.29%，因此選Na2CO3為最適宜堿。

3 結(jié) 論

以玉米芯提取液為還原劑，制備了具有良好的催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)性能的納米鈀催化劑。通過(guò)正交試驗(yàn)，篩選出催化劑的最佳制備條件為以Na2PdC14水溶液（0.05mol/L）與PVP（0.6mol/L）的體積比為1∶8，Na2PdC14水溶液（0.05mol/L）與玉米芯提取液的體積比為1∶1，還原反應(yīng)溫度為40℃。

以上述方法制得的納米鈀催化劑催化對(duì)溴甲苯與苯硼酸Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，最適宜反應(yīng)條件為Na2CO3為堿，乙醇水溶液（體積比1∶1）為溶劑，反應(yīng)溫度為40℃，在催化劑用量為底物0.01%，反應(yīng)收率達(dá)到99.29%。

［1］ MIYAURA N,YAMADA K,SUZUKI A.A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides［J］.Tetrahedron.Lett,1979,36:3437～3440.

［2］ MPLANDER G A,BIOLATTO B.Efficient ligand less palladium catalyzed Suzuki reactions of potassium aryltriflu-oroborates［J］. Org.Lett.,2002,4:1867～1870.

［3］ SEMGUPTN S,BHATTACHARYYA S.Palladium-catalyzedcross-coupling arenediazonium salts with arylboronic Acids［J］.J. Org.Chem.,1977,62:3405～3406.

［4］ SUZUKI A.Organoboron compounds in new synthetic reactions［J］.Pure Appl.Chem.,1985,57:1749～1758.

［5］ RAHISUDDIN AL-THABAITI S A,KHAN Z，MANZOOR N. Biosynthesis of silver nanoparticles and its antibacterial and antifungal activities towards Gram-positive,Gram-negative bacterial strains and different species of Candida fungus［J］.Biopro.and Biosys.Eng.,2015,38.1773～1781.

［6］ CHAN Y S，DON M M.Biosynthesis and structural characterization of Ag nanoparticles from white rot fungi［J］.Mater.Sci.& Eng.C-Mater.for Bio.Appl.,201,333:282～288.

［7］ NASROLLAHZADEH M,SAJADI S M,ROSTAMI-VARTOONI A，et al.Green synthesis of Pd/CuO nanoparticles by Theobroma cacao L.seeds extract and their catalytic performance for the reduction of 4-nitrophenol and phosphine-free Heck coupling reaction under aerobic conditions［J］.J.Colloid Interface Sci.2015, 448:106～113.

Preparation of Pd Nanoparticles by Extract Liquor of Corncob and Its Application in Suzuki Coupling Reaction

WANG Yan-Ping and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The Pd nanoparticles（PdNPs）were prepared by using Na2PdCl4as raw material and the extract liquor of corncob as the reducing agent in the presence of polyvinylpyrrolidone（PVP）.The preparation conditions such as the amount of Na2PdCl4,extract liquor and PVP and reducing temperature had been screened by the orthogonal experiment.The effect of reaction conditions such as species of solvents and bases,radio of solvent/water,reaction temperature on Suzuki coupling reaction of 4-bromotoluene and phenylboronic acid over as-prepared PdNPs were investigated.It was shown from the experiments that the reaction yield reached as high as 99.29%under the conditions of Na2CO3as base,EtOH/H2O（1∶1）as solvent,reaction temperature of 40℃and 0.01mmol%Pd relative to 4-bromotoluene.

Extract liquor of corncob;Pd nanoparticles;Suzuki coupling reaction

TQ426.65

A

1001-0017（2017）01-0011-03

2016-11-01

黑龍江省科學(xué)院基金項(xiàng)目和哈爾濱市科技攻關(guān)項(xiàng)目資助。

王艷平（1991-），男，內(nèi)蒙古赤峰人，在讀碩士，主要從事工業(yè)催化方面研究。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com