張 博，任 浩，張若琛，王 瑩，關(guān) 磊

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順113001）

一種新型π-π堆砌化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)*

張 博，任 浩，張若琛，王 瑩，關(guān) 磊**

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順113001）

在水溶劑中，采用水熱法合成了一種π-π堆砌化合物（H2SIP）（4,4’-bipyH）（4,4’-bipy）（NaH2SIP=間苯二甲酸-5-磺酸單鈉鹽，4,4’-bipy=4,4’-聯(lián)吡啶）。采用X射線單晶衍射和元素分析等方法對化合物進行了表征。X射線單晶衍射表征結(jié)果表明，該化合物晶體屬于三斜晶系，空間群為P1。晶體學參數(shù)：a=6.8723（7）?,b=12.0241（12）?,c=15.7545（16）?,α=110.136（3）°,β=95.361（3）°,γ=101.438（3）°,V=1179.4（2）?3和Z=2。其熒光發(fā)射峰在395nm，是分子間電荷轉(zhuǎn)移所致。

結(jié)構(gòu)；化合物；合成；配體

引言

目前，超分子化合物的合成及性質(zhì)研究已經(jīng)成為材料領(lǐng)域的研究熱點之一[1,2]。因具有多樣的組成和結(jié)構(gòu)，使其在吸附、催化、磁性等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。擴展對此類化合物的合成與研究對于實現(xiàn)空間組裝的分子工程有著重要意義。超分子是在分子間的弱相互作用力的誘導下，實現(xiàn)自組裝的。這些弱相互作用力包括氫鍵、弱范德華力、疏水作用力、芳環(huán)堆砌作用、鹵鍵等。在弱作用力誘導下，分子可以自組裝成一維鏈狀，二維層狀和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[3,4]。影響因素包括pH值、溫度、壓力、濃度、溶劑極性等。研究和調(diào)控影響因素對于構(gòu)筑和合成具有新穎結(jié)構(gòu)的超分子化合物具有重要意義。因此開發(fā)這類化合物在性質(zhì)研究以及實際應(yīng)用方面必將產(chǎn)生重大作用。本文采用水熱合成法，利用間苯二甲酸-5-磺酸單鈉鹽和4,4’-聯(lián)吡啶作為原料合成了一種新的π-π堆砌化合物（H2SIP）（4,4’-bipyH）（4,4’ -bipy），并利用單晶衍射和元素分析對其進行了表征。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Bruker APEX-Ⅱ型CCD單晶衍射儀；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；Quanta Master TM40穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀。

試劑：間苯二甲酸-5-磺酸單鈉鹽（AR）、4,4’-聯(lián)吡啶（AR）。

1.2 化合物的合成

將間苯二甲酸-5-磺酸單鈉鹽（0.268g），4,4’-聯(lián)吡啶（0.396g）和去離子水18mL充分混合后裝入高壓反應(yīng)釜，140℃加熱3d，以5℃/0.5h的速率降至室溫，再過濾，將溶液裝入燒杯，通過自然揮發(fā)，15d后得到無色塊狀晶體，收率為79.5%。元素分析結(jié)果，理論值（%）：C 57.44，H 3.75，N 8.74；測量值（%）：C 57.57，H 3.85，N8.99。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將化合物單晶（尺寸為0.26mm×0.24mm× 0.22mm）置于Bruker APEX-ⅡCCD單晶衍射儀上，在296 K的溫度條件下，用波長為0.71073 ?的石墨爐單色化的MoKα輻射，采用φ-ω的方式掃描收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)均經(jīng)過吸收校正。采用SHELXS 97程序由直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，采用SHELXL 97程序進行結(jié)構(gòu)精修[5]，通過理論加氫的方法確定氫原子，對非氫原子和氫原子分別采取各向異性和各向同性熱參數(shù)對空間結(jié)構(gòu)進行全矩陣最小二乘法修正?；衔锏木w學數(shù)據(jù)、主要鍵長和鍵角分別列于表1和表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

化合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示。在每個獨立的晶體學結(jié)構(gòu)單元中，有一個H2SIP-陰離子，一個質(zhì)子化的4,4’-聯(lián)吡啶和一個4,4’-聯(lián)吡啶分子。其磺酸根上的Na+離子解離，顯負一價，兩個間位上的羧酸根均是質(zhì)子化的。4,4’-聯(lián)吡啶中的一個氮原子是質(zhì)子化的，顯正一價。因此整個不對稱結(jié)構(gòu)單元呈電中性。S1-O5，S1-O6和S1-O7的鍵長分別為1.446（3），1.457（3）和1.450（2）?。三個鍵長基本相近。H2SIP-陰離子與4,4’-聯(lián)吡啶芳環(huán)之間的距離為3.91?，4,4’-聯(lián)吡啶芳環(huán)之間的距離為3.52?。

表1 化合物的晶體學數(shù)據(jù)與參數(shù)Table 1 The crystallographic and experimental data of the compound

圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of the compound

表2 化合物的主要鍵長和鍵角（?，°）Table 2 The selected bond lengths and angles（?,°）of the compound

2.2 熒光光譜

圖2為激發(fā)波長為315nm時，NaH2SIP和化合物的固體熒光發(fā)射光譜。NaH2SIP和化合物的熒光發(fā)射峰分別在356nm和395nm。對于NaH2SIP，化合物的熒光發(fā)射峰發(fā)生了紅移。芳香環(huán)具有離域電子，H2SIP-陰離子，4,4’-聯(lián)吡啶之間存在π-π堆砌作用，電子之間的電荷轉(zhuǎn)移是該化合物熒光發(fā)射的主要原因。同時，化合物中的磺酸基的Na+離子的解離對其熒光發(fā)射也具有一定的作用[6,7]。

圖2 化合物的固體熒光發(fā)射光譜Fig.2 The solid-state fluorescence emission spectrum of the complex

3 結(jié) 論

在水溶劑中，采用水熱法合成得到了一個π-π 堆砌化合物 （H2SIP）（4,4’-bipyH）（4,4’-bipy）。該化合物晶體屬于三斜晶系，空間群為P1。間苯二甲酸-5-磺酸根離子的苯環(huán)與4,4’-聯(lián)吡啶的芳香環(huán)之間存在π-π堆砌作用。熒光發(fā)射峰在395nm，主要是分子間的電荷轉(zhuǎn)移所致。

［1］ YU Y H,QIAN K,WANG X C.Synthesis,structure,photoluminescence and thermal properties of sodium ethene-bis-nitrobenzenesulfonate［J］.Z.Anorg.Allg.Chem.,2012,638（14）:2310～2316.

［2］ 劉曉莉，張美麗.配合物［Zn（pda）（bpp）］n的合成、晶體結(jié)構(gòu)與熒光性［J］.江西師范大學學報,2014,38（3）:304～307.

［3］ LI Q,LIU X,FU M L,et al.Two luminescent alkali-silver heterometallic sulfonates［J］.Inorg.Chim.Acta,2006,359（7）: 2147～2153.

［4］ ZORLU Y,CAN H,AKSAKAL F.A novel 2D chiral silver（I）coordination polymer assembled from 5-sulfosalicylic acid and（2S,4R）-4-hydroxyproline:synthesis,crystal structure,HOMOLUMO and NBO analysis［J］.J.Mol.Struct.,2013,1049（30）: 368～376.

［5］ SHELDRICK G M.SHELXS 97,Program for X-Ray Crystal Structure Solution［M］.Germany:University of G?ttingen,1997.

［6］ 王德,陳鵬,紀靈嫻,等.溶膠-凝膠法制備CaSiO3:Eu2+,Dy3+蓄能發(fā)光材料及性能研究［J］.遼寧石油化工大學學報,2014,34（1）:23～26.

［7］ CAO H Y,LIU Q Y,LI L Q,et al.Two cadmium coordination compounds with 5-Sulfonyl-1,2,4-benzenetricarboxylate ligand: syntheses,structures,and photolumine-scence［J］.Z.Anorg. Allg.Chem.,2014,640（7）:1420～1425.

Synthesis,Structure and Properties of a Novel Compound with π-π Stacking

ZHANG Bo,REN Hao,ZHANG Ruo-chen,WANG Ying and GUAN Lei
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

A novel compound with π-π stacking（H2SIP）（4,4’-bipyH）（4,4’-bipy）（NaH2SIP=5-sulfoisophthalic acid monosodium salt,4,4’-bipy=4,4’-bipyridine）was synthesized by hydrothermal method in water.It is characterized by X-ray single crystal diffraction and elemental analysis methods.The characterization result of X-ray single crystal diffraction shows that the crystal of the compound crystallized in triclinic system with a space group P1.The unit cell parameters include a=6.8723（7）?,b=12.0241（12）?,c=15.7545（16）?,α=110.136（3）°,β=95.361（3）°,γ=101.438（3）°,V=1179.4（2）?3and Z=2.Its fluorescence emission peak is at 395nm,which is caused by intermolecular charge transfer.

Structure;compound;synthesis;ligand

O641.3

A

1001-0017（2017）01-0023-03

2016-07-21

遼寧省教育廳基金項目（編號：2015299）

張博（1995-），男，河南新密人，本科，研究方向：功能化合物。

**通訊聯(lián)系人：E-mail:hcgule@163.com