李 銘 李 健 陳 帥 楊 萌 黃 秀 馮 璐 范博文 邢 志*

(1.清華大學(xué)化學(xué)系, 北京 100084；2.江蘇衡昇儀器有限公司, 泰州 225300)

研究與討論

低溫等離子體探針-原子熒光光譜法檢測(cè)鎘元素的方法研究

李 銘1李 健2陳 帥2楊 萌1黃 秀1馮 璐1范博文1邢 志1*

(1.清華大學(xué)化學(xué)系, 北京 100084；2.江蘇衡昇儀器有限公司, 泰州 225300)

建立了低溫等離子體探針-原子熒光光譜法直接檢測(cè)PVDF膜上Cd含量的方法。研究了固體中Co對(duì)Cd的熒光增敏作用，并討論了其增敏機(jī)理。在Co/Cd(質(zhì)量比)為1～2時(shí)，Cd的分析靈敏度提高了約8倍。本實(shí)驗(yàn)對(duì)放電功率、放電氣流量、載氣流量、屏蔽氣流量、原子化器高度和采樣距離等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，本方法在0～100 ng范圍內(nèi)線性相關(guān)性較好(R2≥ 0.991)，方法檢出限為0.127 ng。本方法對(duì)實(shí)際樣品的測(cè)量結(jié)果與ICP-MS的測(cè)量結(jié)果相一致，表明本方法的準(zhǔn)確度較高。PVDF膜上滴加微量體積(≤ 2 μL)溶液樣品風(fēng)干后直接測(cè)定的方法，特別適合于微體積樣品的分析及現(xiàn)場(chǎng)分析。

低溫等離子體 原子熒光光譜 鎘 固體直接進(jìn)樣

1 引言

固體樣品元素直接分析技術(shù)具有簡(jiǎn)單快捷，樣品消耗量少，不需要復(fù)雜樣品前處理等優(yōu)點(diǎn)，降低制樣過程(如粉碎，消解和稀釋過程等)造成的二次污染，避免因樣品稀釋而提高方法檢出下限及增大誤差[1-3]。目前，固體樣品元素直接分析技術(shù)主要有X射線熒光光譜法(XRF)[4]、電子能譜(AES)[5]、輝光放電(GD)[6]、激光剝蝕(LA)[7]等。但XRF和AES因靈敏度差無法檢測(cè)痕量元素；輝光放電屬于低氣壓放電，需要維持一定的真空度；而激光剝蝕聯(lián)用分析系統(tǒng)的價(jià)格昂貴，且對(duì)樣品有一定的損傷。目前，低溫等離子體(LTP)因其裝置簡(jiǎn)單，能耗低，操作方便，高能量粒子流剝蝕樣品表面能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)已發(fā)展成為一種固體直接進(jìn)樣手段[8-10]。結(jié)合低溫等離子體與原子熒光光譜儀聯(lián)用，已實(shí)現(xiàn)ABS塑料中Hg的直接定量分析[10]。

實(shí)驗(yàn)采用低溫等離子體探針-原子熒光光譜法(LTP-AFS)直接檢測(cè)聚偏二氟乙烯(PVDF)膜上痕量鎘的含量。微量體積(1～2 μL)樣品在PVDF膜上風(fēng)干印跡中痕量元素的含量可用LTP-AFS法進(jìn)

行檢測(cè)，避免樣品經(jīng)稀釋所造成的誤差。同時(shí)，本方法拓寬了原子熒光光譜固體樣品直接分析方法的應(yīng)用領(lǐng)域，為小型化原子熒光光譜儀的研制提供了可行性方案。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與裝置

AFS-9800型非色散原子熒光光譜儀(北京海光儀器有限公司)；高性能空心陰極燈(北京有色金屬研究院)；儀器主要工作參數(shù)見表1。CTP-2000K低溫等離子體實(shí)驗(yàn)電源(南京蘇曼電子有限公司)；實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。低溫等離子探針采用石英管(1.5mm i.d.，2.9mm o.d.)制作，樣品室的矩形槽(38 mm×16 mm，9 mm深)用于放置樣品。

表1 AFS儀器主要工作參數(shù)

圖1 低溫等離子體探針-原子熒光光譜法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

標(biāo)準(zhǔn)樣品采用0、5、10、20、30、40、50μg/mL Cd的標(biāo)準(zhǔn)溶液各移取2 μL滴加于PVDF膜(德國Merck Millipore公司)上，經(jīng)自然風(fēng)干后制備。Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液采用1000μg/mL Cd國家標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家鋼鐵材料測(cè)試中心)和1000μg/mL Co國家標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家鋼鐵材料測(cè)試中心)按1∶2混合用超純水(18.2 MΩ，NANOpure，美國Thermo Scientific公司)稀釋配制。

3 結(jié)果與討論

3.1 低溫等離子體對(duì)鎘信號(hào)的影響

為證明LTP能夠與固體樣品表面作用，剝蝕并原子化樣品表面的鎘，本實(shí)驗(yàn)采用放電和不放電兩種方式考察LTP對(duì)鎘熒光信號(hào)的影響。在關(guān)閉放電電源的情況下，未檢測(cè)到Cd的熒光信號(hào)；當(dāng)開啟放電電源產(chǎn)生低溫等離子體時(shí)，出現(xiàn)了較強(qiáng)的Cd熒光信號(hào)；同時(shí)進(jìn)行了5次平行測(cè)試，信號(hào)的重復(fù)性較好(見圖2)。

圖2 LTP對(duì)Cd熒光信號(hào)的影響

3.2 鈷/鎘比對(duì)鎘信號(hào)的影響

鈷常用作鎘的熒光增敏劑[11，12]，本實(shí)驗(yàn)研究了在固體樣品中Co對(duì)Cd的熒光增敏作用，如圖3所示。樣品中若存在Co元素，能夠顯著提高Cd的分析靈敏度。當(dāng)Co/Cd(質(zhì)量比)比在1～2范圍內(nèi)時(shí)，Co對(duì)Cd的增敏效果達(dá)到最大，Cd的分析靈敏度大約提高了8倍。若繼續(xù)增大Co/Cd比，則熒光信號(hào)不但不增加反而下降。這可能是由于在固體中Co與Cd之間組成許多微小原電池；在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，，反應(yīng)(3)可正向進(jìn)行也可反向進(jìn)行[13]。Co(II)捕獲了等離子體中的電子并將其轉(zhuǎn)移至Cd(II)生成原子態(tài)的Cd。而當(dāng)Co(II)含量增加到一定程度時(shí)，就會(huì)促進(jìn)反應(yīng)(3)向反方向移動(dòng)，抑制了原子態(tài)Cd的生成。本實(shí)驗(yàn)選用的Co/Cd比為2。

(1)

(2)

(3)

圖3 Co/Cd比對(duì)Cd熒光信號(hào)的影響

3.3 放電功率對(duì)鎘熒光信號(hào)的影響

LTP是外加電源加載到石英管外部電極上產(chǎn)生的，因此放電功率決定了LTP的強(qiáng)度。從圖4中可看到，隨著放電功率的逐漸增大，Cd的熒光信號(hào)也逐漸增強(qiáng)；但放電功率過高時(shí)，會(huì)使等離子體放電不穩(wěn)定，外部電極間會(huì)形成空氣擊穿放電。因此，本實(shí)驗(yàn)選用的放電功率為15W。

圖4 放電功率對(duì)鎘熒光信號(hào)的影響

3.4 氣體流量對(duì)鎘熒光信號(hào)的影響

如圖1所示，本實(shí)驗(yàn)裝置中用到的氣體共有3種，放電氣He用于產(chǎn)生LTP，載氣Ar用于將含原子態(tài)Cd的樣品氣溶膠載帶入原子化器，而屏蔽氣Ar用于屏蔽原子化器外部的空氣。本實(shí)驗(yàn)分別考察了這3種氣體的流量對(duì)Cd熒光信號(hào)的影響(見圖5)。當(dāng)放電氣流量在1000～1100 mL/min范圍，載氣流量為300 mL/min，屏蔽氣流量為1000 mL/min時(shí)，Cd的熒光信號(hào)達(dá)到最大。若繼續(xù)增大這3種氣體流量時(shí)，Cd的熒光信號(hào)反而逐漸降低。因此，本實(shí)驗(yàn)采用的放電氣流量為1000 mL/min，載氣流量為300 mL/min，屏蔽氣流量為1000 mL/min。

圖5 氣體流量對(duì)Cd熒光信號(hào)的影響

3.5 采樣距離對(duì)鎘熒光信號(hào)的影響

采樣距離是指LTP探針與樣品表面的間距。LTP射流的不同位置所含的活性粒子濃度就不同，一般距離石英管下端端口處越近的位置，等離子體射流中活性粒子濃度越高。當(dāng)采樣距離為3 mm時(shí)，Cd的熒光信號(hào)最高；而采樣距離大于3 mm時(shí)，隨著采樣距離的增大，熒光信號(hào)反而逐漸下降。本實(shí)驗(yàn)的采樣距離選用3 mm。

圖6 采樣距離對(duì)Cd熒光信號(hào)的影響

3.6 原子化器高度對(duì)信噪比的影響

原子化器高度與元素的原子化效率有關(guān)，也與儀器的背景信號(hào)水平有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)考察了不同原子化器高度下儀器的信噪比情況(見圖7)。當(dāng)原子化器高度達(dá)到8 mm時(shí)，儀器的信噪比最佳。

圖7 原子化器高度對(duì)信噪比的影響

3.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

圖8給出了PVDF膜上Cd含量與熒光強(qiáng)度的線性關(guān)系和相關(guān)系數(shù)。方法檢出限是在選定的最佳條件下，按公式計(jì)算得出。其中S為空白PVDF膜11次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。Cd的方法檢出限為0.127 ng。

圖8 PVDF膜上Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.8 樣品的測(cè)定與比較

本實(shí)驗(yàn)所用的實(shí)際樣品采用濃度未知的Cd溶液(Co/Cd比為2)移取2 μL滴加于PVDF膜表面風(fēng)干后制備，共制備10份樣品。其中5份采用本方法測(cè)定，另5份經(jīng)消解后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定，結(jié)果如表2所示。LTP-AFS與ICP-MS的測(cè)量結(jié)果完全吻合，說明本方法具有較好的準(zhǔn)確度，可用于實(shí)際樣品的測(cè)量。

表2 LTP-AFS和ICP-MS的測(cè)量結(jié)果對(duì)比

4 結(jié)論

低溫等離子體探針-原子熒光光譜法可直接檢測(cè)PVDF膜上Cd的含量，實(shí)現(xiàn)了原子熒光光譜儀固體樣品表面元素的直接分析。本實(shí)驗(yàn)還研究了固體樣品中Co對(duì)Cd的熒光增敏作用，當(dāng)Co/Cd比為1～2時(shí)Co的增敏作用最強(qiáng)。本方法具有裝置簡(jiǎn)單、操作方便、準(zhǔn)確度較高等特點(diǎn)，利于小型化原子熒光光譜儀的開發(fā)。此外，本方法特別適合于微量體積(≤ 2 μL)樣品分析和現(xiàn)場(chǎng)分析，避免樣品稀釋導(dǎo)致的誤差；也適合于無法配備高靈敏度儀器設(shè)備的實(shí)驗(yàn)室采用濃縮法測(cè)定痕量元素的含量。

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Determination of cadmium by low temperature plasma probe-atomic fluorescence spectrometry.

Li Ming1, Li Jian2, Chen Shuai2, Yang Meng1, Huang Xiu1, Feng Lu1, Fan Bowen1, Xing Zhi1*

(1. Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. Jiangsu Hengsheng Instrument Co., Ltd., Taizhou 225300, China)

A new method for determination of cadmium on the surface of PVDF membrane by low temperature plasma probe-atomic fluorescence spectrometry (LTP-AFS) was developed. In this work, the Co was found to have fluorescence sensitization effect on Cd, the sensitization mechanism was also discussed. When the Co/Cd (mass ratio) was within 1 to 2, the sensitivity of Cd was increased about 8 times. The parameters such as discharge power, discharge gas flow rate, carrier gas flow rate, shield gas flow rate, observation height and sampling distance were optimized. Under the optimum experimental conditions, this method had a good linear correlation (R2≥ 0.991) within 0-100 ng, the detection limit of Cd was 0.127 ng. The accuracy of this method was verified by comparing the measurement results of LTP-AFS with ICP-MS. The method of direct determination dried PVDF membrane after added trace volume (≤ 2 μL) solution is particularly suitable for the analysis of small volume samples and field analysis.

low temperature plasma; atomic fluorescence spectrometry; cadmium; solid direct sampling

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2011YQ06010002)；清華大學(xué)實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新基金(04405)

李銘，1988年出生，清華大學(xué)工程師。

* 通訊聯(lián)系人：E-mail：xingz@mail.tsinghua.edu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.011

2016-12-08