王菊香 李 偉 瞿 軍

(海軍航空工程學(xué)院飛行器工程系，煙臺(tái) 264001)

基于紅外光譜的在用潤(rùn)滑油衰變信息的快速確定和關(guān)聯(lián)性分析

王菊香 李 偉 瞿 軍

(海軍航空工程學(xué)院飛行器工程系，煙臺(tái) 264001)

分析了某合成的在用航空潤(rùn)滑油的組成和需檢測(cè)的指標(biāo)項(xiàng)目，研究了潤(rùn)滑油紅外光譜信息與檢測(cè)項(xiàng)目之間的關(guān)系。采用偏最小二乘法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法等建立紅外光譜和運(yùn)動(dòng)粘度、閃點(diǎn)、酸值和水分等理化指標(biāo)的多元校正分析模型。根據(jù)朗伯-比爾定律，建立紅外光譜峰面積或峰高與被測(cè)組分的工作曲線，實(shí)現(xiàn)了燃油、抗氧劑、抗磨劑的定量分析。針對(duì)基礎(chǔ)油酯基降解程度無(wú)法定量檢測(cè)的特點(diǎn)，將酯基降解與酸值、粘度值進(jìn)行關(guān)聯(lián)性研究，酸值與酯基降解紅外譜峰相關(guān)性很好，可通過(guò)酸值變化確定酯基降解程度。

在用航空潤(rùn)滑油 紅外光譜 偏最小二乘 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) 快速分析

1 引言

潤(rùn)滑油是發(fā)動(dòng)機(jī)和機(jī)械傳動(dòng)系統(tǒng)的“血液”，一旦受到污染或發(fā)生衰變，將嚴(yán)重影響潤(rùn)滑性能，加劇機(jī)械磨損，機(jī)械性能顯著下降甚至造成重大事故。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在機(jī)械裝備故障中，有超過(guò)半數(shù)以上的故障是機(jī)械故障，在機(jī)械故障的磨損、斷裂和腐蝕3種主要模式中，磨損故障約占80%，且磨損故障主要是由于潤(rùn)滑不良引起的。因此，油液的性能與機(jī)械裝備的可靠和有效運(yùn)用有著密切的關(guān)系，油液監(jiān)控已成為狀態(tài)監(jiān)控維修的重要組成部分[1,2]。

目前對(duì)在用潤(rùn)滑油的監(jiān)測(cè)主要是磨粒檢測(cè)，即通過(guò)定期取樣，原子發(fā)射光譜法進(jìn)行元素檢測(cè)，判斷發(fā)動(dòng)機(jī)和恒速裝置的磨損情況，從而評(píng)價(jià)裝備的工況和預(yù)測(cè)故障。但是裝備出現(xiàn)磨損故障時(shí)在用潤(rùn)滑油的性能也往往已經(jīng)發(fā)生顯著變化。對(duì)在用潤(rùn)滑油進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)表征，不僅能夠獲得油液的潤(rùn)滑和衰變的信息，判斷其是否可以繼續(xù)使用，還能間接獲得裝備磨損狀態(tài)的信息和工作狀況，能有效降低事故發(fā)生率、減少維修工時(shí)、延長(zhǎng)裝備及使用油液的壽命?；谟鸵悍治龅脑谟脻?rùn)滑油監(jiān)測(cè)在美國(guó)成功應(yīng)用，其理化指標(biāo)主要是通過(guò)專用儀器檢測(cè)，而污染和衰變信息主要通過(guò)紅外光譜峰面積進(jìn)行半定量趨勢(shì)分析。課題組在某航空在用合成潤(rùn)滑油定量檢測(cè)技術(shù)研究方面做了大量的工作，通過(guò)近紅外光譜和中紅外光譜實(shí)現(xiàn)對(duì)在用潤(rùn)滑油理化指標(biāo)和衰變性能的快速定量分析。

2 合成潤(rùn)滑油的組成及檢測(cè)項(xiàng)目分析

航空發(fā)動(dòng)機(jī)用合成潤(rùn)滑油主要是采用粘溫特性、高低溫性能以及潤(rùn)滑性能優(yōu)異的雙酯、多元醇酯做基礎(chǔ)油，再加入一定量的抗氧抗腐劑N-苯基-α-萘胺(PANA)、對(duì)，對(duì)′-二異辛基二苯胺(DODPA)和極壓抗磨劑磷酸三甲酚酯(TCP)等混合而成。但合成酯類油在使用過(guò)程中、高溫條件下由于氧化、水解、凝聚、混入雜質(zhì)等也會(huì)發(fā)生變質(zhì)，影響潤(rùn)滑性能。主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

(1)物理性能指標(biāo)—酸值、閃點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)粘度

出廠合格的潤(rùn)滑油具有一定的粘度、閃點(diǎn)和酸值等理化性質(zhì)要求。在用潤(rùn)滑油由于氧化、添加劑降解等會(huì)產(chǎn)生有機(jī)羧酸、醇、酚等酸性物質(zhì)，酯類基礎(chǔ)油具有一定極性，水解會(huì)產(chǎn)生酸和醇類物質(zhì)，這些都會(huì)導(dǎo)致油液酸值升高，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)部件的腐蝕性增強(qiáng)。而燃油侵入會(huì)稀釋機(jī)油，酯基破解分子量降低都會(huì)使其閃點(diǎn)降低、粘度下降，造成油膜不易保持乃至燒結(jié)，影響潤(rùn)滑性能。

(2)污染指標(biāo)——水分、燃油污染

潤(rùn)滑油污染也是在用油劣化的原因之一。機(jī)油的污染主要起因于侵入機(jī)油中燃油、水分、灰塵以及金屬粉末和機(jī)油劣化后生成的雜質(zhì)，它們使?jié)櫥偷那鍧嵍茸儾疃苯邮蛊錆?rùn)滑、冷卻等功能惡化。作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油污染主要表現(xiàn)在侵入燃油和水分造成的污染。燃油侵入會(huì)稀釋潤(rùn)滑油，造成油膜不易保持乃至燒結(jié)，水分侵入會(huì)減弱潤(rùn)滑效果，加速有機(jī)酸對(duì)金屬設(shè)備腐蝕等。

(3)衰變指標(biāo)—酯基破解、抗氧劑、抗磨劑

在用潤(rùn)滑油衰變的直接表現(xiàn)就是基礎(chǔ)油的酯基破解、抗氧劑和抗磨劑的損耗。酯基破解表現(xiàn)在酸值升高、運(yùn)動(dòng)粘度下降，腐蝕性增加，潤(rùn)滑性能變差?？寡鮿┖涂鼓┑募尤胧菫榱藘?yōu)化潤(rùn)滑油的性能?？寡鮿┦峭ㄟ^(guò)終止鏈的繼續(xù)發(fā)展或終止游離基的發(fā)展來(lái)阻止?jié)櫥偷难趸腫3]，其含量降低會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑油容易氧化變質(zhì)。極壓抗摩劑是在金屬表面承受負(fù)荷的條件下，起到防止滑動(dòng)的金屬表面的磨損、擦傷甚至燒結(jié)的作用，含量降低潤(rùn)滑效果變差。

通過(guò)對(duì)以上理化指標(biāo)、污染指標(biāo)和衰變指標(biāo)的檢測(cè)分析可確定在用潤(rùn)滑油的狀態(tài)。

3 多波長(zhǎng)光譜定量模型建立

3.1 紅外光譜建模分析原理和過(guò)程

潤(rùn)滑油主要是由C、O、N等元素組成的有機(jī)化合物的混合物，不僅包含復(fù)雜的基礎(chǔ)油，而且還含有多種添加劑。潤(rùn)滑油的紅外光譜由其化學(xué)組成決定，同時(shí)潤(rùn)滑油的各種理化指標(biāo)也由化學(xué)組成決定，因此，紅外光譜和潤(rùn)滑油理化指標(biāo)和組成之間可通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)中的多元校正方法建立某種關(guān)系，這是紅外光譜定量分析潤(rùn)滑油組成和性質(zhì)的理論基礎(chǔ)[4]。紅外光譜定量分析建模包括試樣采集、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測(cè)定、光譜采集、數(shù)據(jù)處理、建立校正模型和模型驗(yàn)證等過(guò)程。建好的預(yù)測(cè)模型可用于未知樣品的快速定量檢測(cè)。采用多波長(zhǎng)光譜建模方法可實(shí)現(xiàn)酸值、運(yùn)動(dòng)粘度、閃點(diǎn)、水分的快速定量分析。

3.2 試樣采集

試樣是建立適應(yīng)性強(qiáng)、穩(wěn)定性好的分析模型的基礎(chǔ)，采集試樣的被測(cè)指標(biāo)的數(shù)值應(yīng)存在均勻的梯度分布，且包含以后要預(yù)測(cè)的指標(biāo)范圍。可從不同工作時(shí)段的發(fā)動(dòng)機(jī)采集在用潤(rùn)滑油試樣，并通過(guò)混合、組合、添加等方式形成樣品集。采用k/s方法形成校正集(36個(gè)樣品用于建立校正模型)和預(yù)測(cè)集(10個(gè)樣品用于模型準(zhǔn)確度分析)[5]。

3.3 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測(cè)定

采用常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定樣品各理化指標(biāo)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，多次測(cè)定結(jié)果取平均值，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 航空潤(rùn)滑油分析項(xiàng)目和測(cè)定方法

3.4 光譜采集

對(duì)收集的樣品進(jìn)行光譜掃描，獲得樣品的紅外光譜。盡量在不同時(shí)段且不按結(jié)果的升序或降序掃描，使采集的光譜包含今后分析過(guò)程中可能出現(xiàn)的信息。

3.5 光譜預(yù)處理

對(duì)紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理可消除電噪音、樣品背景和雜散光等無(wú)關(guān)信息，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。常用的光譜預(yù)處理方法有平滑、求導(dǎo)、均值中心化、小波變換等，可根據(jù)校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)和預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)選擇合適的預(yù)處理方法和條件[6]。

3.6 光譜區(qū)間選擇

雖然多元校正方法可在全譜范圍內(nèi)一定程度上提取有用信息，剔除干擾信息。但在全譜波長(zhǎng)范圍中，通過(guò)篩選特征波長(zhǎng)或波長(zhǎng)區(qū)間一方面可以簡(jiǎn)化模型，更主要的是由于不相關(guān)或非線性變量的剔除，可以得到預(yù)測(cè)能力強(qiáng)、穩(wěn)健性好的校正模型。光譜區(qū)間的選擇可根據(jù)測(cè)定項(xiàng)目基團(tuán)的貢獻(xiàn)和光譜位置確定。如酸值反映的酸性物質(zhì)含量的多少，主要表現(xiàn)在C=O、C-O、O-H基團(tuán)在紅外區(qū)域吸收，在酸值相關(guān)基團(tuán)分析基礎(chǔ)上對(duì)比在用油和新油紅外光譜，可以確定在3597～3202cm-1、2600～2250cm-1、920～800cm-1區(qū)域內(nèi)吸光度值有明顯差異，稱之為酸值特征區(qū)間[7]。水分的H-O-H基團(tuán)在紅外吸收中產(chǎn)生3652cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)、3756cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、1596cm-1剪式振動(dòng)共3個(gè)吸收峰，另外在2070cm-1處存在水分子獨(dú)特的1640cm-1(H2O變角振動(dòng))與550cm-1(H2O擺角

振動(dòng))產(chǎn)生的合頻峰吸收。對(duì)于閃點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)粘度等物理性質(zhì)指標(biāo)可根據(jù)相關(guān)系數(shù)或測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行選擇，例如運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)定可采用iPLS對(duì)光譜信息進(jìn)行區(qū)間分割和選擇[8]，見圖1。

圖1 區(qū)間數(shù)為12時(shí)不同區(qū)間的SEC值圖

3.7 多元校正模型建立

多元校正是有效提取信息，建立光譜和樣品指標(biāo)之間相關(guān)關(guān)系(即模型)的關(guān)鍵，包括多元線性回歸、主成分分析、偏最小二乘(PLS)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)等方法。線性關(guān)系常用是PLS法，非線性關(guān)系常用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法。所建模型通過(guò)SEC、SEP以及t檢驗(yàn)合格后即可用于未知樣品的預(yù)測(cè)。

3.7.1 偏最小二乘法

對(duì)酸值、閃點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)粘度分別采用PLS法建立校正模型，校正模型的最佳參數(shù)見表2，圖2分別為酸值和40℃運(yùn)動(dòng)粘度兩種模型的相關(guān)圖，所建模型基本滿足準(zhǔn)確度要求。

表2 PLS法校正模型參數(shù)報(bào)告

圖2 預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定值的關(guān)系

3.7.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法

在用潤(rùn)滑油水分采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法并結(jié)合遺傳算法選擇波長(zhǎng)可取得較好的效果，圖3為水分模型的相關(guān)圖，表3是校正模型的最佳參數(shù)。

表3 水分模型參數(shù)

圖3 遺傳算法處理后BP-ANN模型相關(guān)圖

4 工作曲線繪制

在用潤(rùn)滑油中，有些分析項(xiàng)目如燃油污染、抗氧劑和抗磨劑的含量不易采用常規(guī)方法測(cè)量，但在紅外光譜中具有不同于其他成分的吸收峰，可采用基礎(chǔ)油定量添加，通過(guò)測(cè)定峰高或峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，建立紅外光譜和組分含量的定量關(guān)系。

4.1 燃油污染工作曲線

航空發(fā)動(dòng)機(jī)一般采用3號(hào)噴氣燃料(RP-3)做燃料油，3號(hào)噴氣燃料主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等物質(zhì)組成。由于在用航空潤(rùn)滑油中RP-3污染含量較低，基礎(chǔ)油多元醇酯在紅外光譜大部分區(qū)域掩蓋了RP-3的吸收峰。仔細(xì)分析光譜圖可發(fā)現(xiàn)不同燃油污染度樣品在780cm-1處吸收峰有明顯差別，見圖4。由于噴氣燃料粘度較低，對(duì)潤(rùn)滑油有稀釋作用。隨著污染程度增加，潤(rùn)滑油吸收峰高度降低，該區(qū)域可以表征航空潤(rùn)滑油燃油污染量。由圖5可見，燃油污染含量與804～759cm-1譜區(qū)峰面積值成線性關(guān)系，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室配制的燃油污染樣品準(zhǔn)確度較高，可以用于燃油污染的定量分析和建立紅外光譜定量分析模型。

圖4 燃油污染特征光譜區(qū)域

圖5 燃油含量與紅外峰面積值對(duì)應(yīng)關(guān)系圖

4.2 抗氧劑工作曲線

將配制的抗氧劑不同含量樣品進(jìn)行紅外光譜掃描，濃度為0.0698mol/L、0.0856mol/L、0.0866mol/L，3種試樣的吸收峰如圖6所示。在3316cm-1和3420cm-1兩點(diǎn)間作基線，特征峰的兩點(diǎn)基線校正峰高值隨抗氧劑含量增加而增加，符合朗伯-比爾定律。繪制的工作曲線見圖7，具有良好的線性相關(guān)性。可以按標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。

圖6 不同抗氧劑含量樣品的紅外譜圖

圖7 抗氧劑工作曲線

4.3 抗磨劑工作曲線

將配制的不同含量抗磨劑TCP試樣進(jìn)行紅外光譜分析，基礎(chǔ)油、基礎(chǔ)油加入TCP和在用油的紅外譜圖如圖8所示。TCP在650cm-1左右存在弱吸收峰，670～630cm-1之間的吸收強(qiáng)度隨抗磨劑含量增加而增強(qiáng)。采用未經(jīng)基線校正的峰面積法計(jì)算該區(qū)域面積，得到9個(gè)基礎(chǔ)油中TCP含量與相應(yīng)

的譜峰面積的對(duì)應(yīng)值，結(jié)果符合朗伯-比爾定律。工作曲線見圖9，抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在1.05%～2.5%范圍內(nèi)含量和紅外讀數(shù)之間呈良好的線性相關(guān)性，可以按工作曲線法進(jìn)行定量分析。

圖8 TCP含量紅外譜圖計(jì)算區(qū)域

圖9 TCP含量與紅外數(shù)值的相關(guān)性

5 酯基組分降解程度關(guān)聯(lián)分析

航空潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化和降解稱為酯基組分降解，研究在用油酯基降解程度也可以反映潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油質(zhì)量狀況。

5.1 酯基降解紅外譜圖分析

根據(jù)ASTM E2412規(guī)定的分析參數(shù)[9]，酯基組分降解產(chǎn)物在3595～3500cm-1產(chǎn)生特征吸收峰1，并且在3330～3150cm-1產(chǎn)生特征吸收峰2。分析所研究的在用潤(rùn)滑油紅外光譜，發(fā)現(xiàn)不同工作時(shí)間的在用油只在3595～3500cm-1區(qū)域光譜吸收程度有明顯差別(見圖10)，可通過(guò)計(jì)算該區(qū)域的紅外吸收峰面積作為表征酯基降解的參數(shù)。

圖10 在用油酯基降解的紅外光譜分析

5.2 酯基降解程度與酸值、粘度值關(guān)聯(lián)性

基礎(chǔ)油酯基降解是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，無(wú)法根據(jù)其某類降解產(chǎn)物來(lái)評(píng)價(jià)降解程度。但酯基降解的生成物主要是有機(jī)酸、醇和一些短鏈的有機(jī)物等，會(huì)導(dǎo)致在用油酸值增大、粘度降低。而酸值和粘度指標(biāo)的檢測(cè)技術(shù)成熟，可以通過(guò)酯基降解程度與酸值、粘度值的關(guān)聯(lián)性分析來(lái)判斷是否可以用酸值或粘度值來(lái)推斷酯基的降解程度[10]。圖11是20個(gè)在用航空潤(rùn)滑油樣品酯基降解紅外讀數(shù)和理化指標(biāo)測(cè)定值的相關(guān)圖。

圖11 在用油酯基降解程度與酸值、粘度值關(guān)聯(lián)性

由圖11可見，酯基降解程度和酸值之間是強(qiáng)相關(guān)的，理論上在用潤(rùn)滑油酯基降解的程度可以通過(guò)酸值來(lái)表征。粘度值的相關(guān)較低是因?yàn)椋?/p>

(1)在用航空潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中會(huì)混入航空燃油，航空燃油的粘度值很小。

(2)T. E. Karris等通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)和激光解析質(zhì)譜(LDMS)分析時(shí)認(rèn)為帶羥基或羧基的氧化產(chǎn)物通過(guò)分子間氫鍵締合使酯類油在氧化過(guò)程中表現(xiàn)分子量變大。隨著氧化程度加深，帶羥基的氧化產(chǎn)物增多而使粘度變大。分析認(rèn)為在用航空潤(rùn)滑油使用過(guò)程中粘度值的變化表現(xiàn)為先降低后升高。所以不能使用粘度值來(lái)表征酯基降解的程度。

6 小結(jié)

利用紅外光譜建立校正模型或標(biāo)準(zhǔn)曲線等快速定量檢測(cè)在用潤(rùn)滑油各種性能指標(biāo)，可實(shí)現(xiàn)在用潤(rùn)滑油衰變信息的實(shí)時(shí)監(jiān)控，能有效預(yù)防裝備故障的發(fā)生。在用潤(rùn)滑油狀態(tài)信息監(jiān)控是一個(gè)長(zhǎng)期摸索的過(guò)程，針對(duì)裝備通過(guò)大量數(shù)據(jù)信息確定在用潤(rùn)滑油衰變信息的閾限值，可變定期維護(hù)為視情維護(hù)，變事后維修為主動(dòng)維修。

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Quantitative analysis and relation of quality degradation in used lubricants by infrared spectrum.

Wang Juxiang,Li Wei,Qu Jun

(Department of Airborne Vehicle Engineering，Naval Aeronautical and Astronautical University， Yantai 264001, China)

Component and test items in a certain type of used lubricants were analysed, and the relation between infrared spectrum and test item was studied. Multivariate calibration methods of partial least squares(PLS) and artificial neural network(ANN) were used in infrared spectrum to set analytical model about kinematic viscosity, flash point, acid number and water content. Working curves of peak area or peak height were drawn based on Beer-Lambert law, then the contens of fuel oil, antioxidant and antiwear additive in aviation lubricants were determined. The ester base-stock can not be measured directly. There is a relevance between ester base-stock breakdown and kinematic viscosity or acid number, and acid number can be used to estimate the degree of ester base-stock breakdown because of a good correlation.

used aviation lubricating oil; infrared spectrum; partial least squares; artificial neural network; quick analysis

王菊香，1971年生，教授，主要從事液體推進(jìn)劑分析的教學(xué)和科研工作，E-mail:juxiangw@163.com，juxiangw@sina.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.012

2016-11-15