劉星 陶旭磊 王春鵬 周曉娟 楊樹敏 吳衍青 邰仁忠

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X射線干涉光刻方法制備表面增強拉曼散射基底

劉星1,3陶旭磊1,3王春鵬1周曉娟2,3楊樹敏1吳衍青1邰仁忠1

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所張江園區(qū) 上海 201204） 2（中國科學(xué)院高能物理研究所 北京100049） 3（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scatting, SERS)是一種非常重要的化合物分析技術(shù)，在光譜分析、生物傳感等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。理想的SERS基底需要同時具有高靈敏度和高均一性，這就需要制備一種大面積并且周期小于100nm的金屬納米陣列。同步輻射X射線干涉光刻技術(shù)具有很高的光刻分辨能力和均勻性，可以制備高密度的金屬納米陣列。利用X射線干涉光刻方法制備了區(qū)域面積為320μm×440μm和周期為100nm的二維周期結(jié)構(gòu)，同時保持了高復(fù)制性和優(yōu)異的均勻性。金屬納米陣列作為表面增強拉曼散射基底時可以提供很好的靈敏度和重復(fù)性。對于R6G染料，最低探測極限可達10?9mol·L?1。在單片樣品內(nèi)的均勻性良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.72%。此外，表面拉曼增強基底能重復(fù)利用，可進一步降低成本。

X射線干涉光刻，金屬納米陣列，表面增強拉曼散射

表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)可以在極低濃度下檢測和提供分析分子的指紋信息，在光譜分析、生物傳感等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1?3]。研究表明，當(dāng)金屬納米粒子表面的自由電子頻率與外加電磁場的頻率相同時，金屬粒子表面會產(chǎn)生等離子體共振現(xiàn)象[4]。而金屬表面等離子共振與吸附在金屬納米結(jié)構(gòu)表面上的分子相互作用，最終導(dǎo)致拉曼信號極大地增強[5]。因此，SERS對增強基底有很大的依賴性。理想的SERS基底需要同時具有高靈敏度和高均一性[6?8]。這就需要SERS基底上的金屬納米結(jié)構(gòu)同時具有小周期和大面積均勻的特性。常見制備周期性金屬納米結(jié)構(gòu)的方法包括電子束光刻(Electron Beam Lithography, EBL)[9?11]、聚焦離子束(Focus Ion Beam Lithography, FIB)[12]和激光干涉光刻(Laser Interference Lithography, LIL)[13]。EBL和聚焦離子束FIB具有高分辨率，但它們效率太低，限制了大面積制造的工業(yè)應(yīng)用。 LIL也可以用于在大面積上制備周期性納米結(jié)構(gòu)且成本低，但是分辨率受限于波長為193nm的激光光源，很難加工小于100 nm的納米結(jié)構(gòu)。

X射線干涉光刻(X-ray Interference Lithography, XIL)是利用兩束或多束相干X光束的干涉條紋對光刻膠進行曝光的新型先進微納加工技術(shù)，可以開展幾十甚至十幾個納米周期的納米結(jié)構(gòu)加工[14?16]。相對于其他常規(guī)的微納加工方法，XIL有其獨特的優(yōu)勢：XIL技術(shù)采用同步輻射光源，它具有很高的分辨能力，可以制備小周期結(jié)構(gòu)；XIL技術(shù)在樣品表面產(chǎn)生干涉條紋，單次曝光便可以達到大面積的周期性圖形；XIL技術(shù)是并行曝光過程，它還具有可實用化的產(chǎn)率。因此，XIL技術(shù)可以獲得大面積、高質(zhì)量的亞100nm的納米周期結(jié)構(gòu)。

基于上海同步輻射光源軟X射線干涉光刻線站(BL08U1B)實驗平臺，我們采用XIL技術(shù)制造周期性的金屬納米結(jié)構(gòu)。在單次曝光中僅在幾秒鐘內(nèi)產(chǎn)生320μm×440μm的面積，同時保持了高復(fù)制性和優(yōu)異的均勻性。并進一步采用拉曼光譜測試對該SERS基底的探測極限、重復(fù)性和均一性等性能進行了系統(tǒng)研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用的硅片為100面，購自合肥科晶。實驗所用的光刻膠為聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate, PMMA)，顯影液為甲基異丁基酮/異丙醇(Methyl Isobutyl Ketone/Isopropanol, MIBK/IPA)，(MIBK):(IPA)=1:3的配合混合溶液。光刻膠和顯影液購自美國MicroChem公司。其余實驗中所使用的化學(xué)試劑包括乙醇、丙酮、R6G染料購自國藥集團。

1.2 樣品制備

表面增強拉曼散射基底主要是由X射線干涉光刻和電子束蒸鍍方法制備。將5cm的硅基片依次放入丙酮和無水酒精中，并以超聲波進行表面清洗（超聲波頻率為50Hz），烘干后用氧氣等離子體轟擊（氧氣流量為15mL·min?1，等離子體功率為100W，去除基底表面的有機物。如圖1所示，樣品制備主要包括甩膠、X射線干涉曝光、顯影、蒸鍍、剝離5個過程。1) 甩膠：在清洗后的基底表面上旋涂光刻膠PMMA，并以4000r·min?1的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，使得光刻膠均勻分布在絕緣層上表面。以180oC加熱90s，蒸發(fā)光刻膠中的水分，提高光刻膠的靈敏度；2) X射線干涉曝光：選用圖形完全對稱的光柵作為分束、干涉疊加元件，用X射線照射，在光刻膠上產(chǎn)生干涉條紋，在絕緣層上形成有序納米結(jié)構(gòu)的表面，在具體的曝光通量的情況下，使用曝光時間為 13s；3) 顯影：用顯影液顯影去掉光刻膠上被曝光的部分，顯影時間為45s，然后再用超純水清洗基片層，清洗三次后再用氮氣槍吹干。以100oC加熱30s，固化曝光后的光刻膠，提高圖形分辨率；4) 蒸鍍：電子束蒸發(fā)沉積30nm厚度的金，放入鍍膜設(shè)備，調(diào)整參數(shù)，壓力為1×10?5Pa，功率為115 W，沉積速率為0.12nm·s?1；5) 剝離：放入丙酮和無水酒精中超聲以去除多余的金屬和光刻膠，在氮氣環(huán)境下干燥，最終獲得表面增強拉曼光譜基底。

圖1 樣品制備過程

1.3 拉曼測試

拉曼光譜是由數(shù)值孔徑為0.7、物鏡倍率為60倍的共聚焦拉曼光譜儀測量。激光光斑尺寸約為1μm2。對于每個樣品，在金屬納米陣列處隨機選取一個50μm×100μm的區(qū)域，以10μm為步長進行5×10共計50個點的區(qū)域掃描。10μm為步長是為了在避免測量點太近進而相互影響的前提下，盡可能地把選定區(qū)域的信號都測一遍。拉曼測量的單點采集時間為10s。

選用常規(guī)的羅丹明6G (R6G)作為探針分子。探測極限實驗中，R6G染料的濃度分別為10?6mol·L?1、10?7mol·L?1、10?8mol·L?1、10?9mol·L?1。均勻性和重復(fù)性實驗中，R6G染料的濃度為10?7mol·L?1。用移液槍滴加10μL測試分子溶液到SERS襯底上并讓其自然風(fēng)干，然后用532nm激光器在2.5mW的功率下進行測試。然后，取出所有樣品并用去離子水漂洗，并通過氮氣流干燥。漂洗過程確保在納米金表面R6G染料被完全去除，以便后續(xù)重復(fù)性測試。

2 結(jié)果與討論

為了全面地表征納米金屬陣列的形貌，圖2(a?c)給出了納米金屬陣列的掃描電鏡圖；圖2(d?e)是原子力顯微鏡圖，可以得到準(zhǔn)確的高度信息。圖2(a)是放大200倍率的圖片，圖2(a)中0處區(qū)域代表0級光，此處區(qū)域不產(chǎn)生干涉條紋，沒有周期性圖形；1處區(qū)域表示1級衍射光，產(chǎn)生干涉周期性圖形。從圖2(a)中可以看出，X射線單次曝光區(qū)域可達320μm×440μm，而曝光的時間僅為13s。說明X射線干涉光刻具有良好的產(chǎn)率，具有工業(yè)化生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)的前景。X射線干涉光刻具有很高的分辨率，從圖2(b?c)中可以看出，金屬納米陣列的寬度非常均勻，在50 nm左右，周期為100nm。另外，從圖2(d?e)可以看出，陣列的高度為30nm。

圖2 樣品的掃描電鏡圖(a?c)、原子力顯微鏡圖(d)及其剖面線(e)

R6G染料的檢測極限是評價SERS襯底性能的重要參數(shù)之一[17?19]。圖3是不同濃度的R6G染料在金屬納米陣列基底上的SERS光譜響應(yīng)。制備出的金納米陣列作為表面拉曼增強基底對不同濃度 (10?6mol·L?1、10?7mol·L?1、10?8mol·L?1)的 R6G 溶液在779 cm?1、1190 cm?1、1317 cm?1、1367 cm?1、1513 cm?1和1655cm?1處都有很強的拉曼信號。事實上，即使在10?9mol·L?1的低濃度下，R6G在779cm?1、1367 cm?1和1655cm?1的拉曼特征峰仍然能被明顯區(qū)分。這顯示了應(yīng)用X射線干涉光刻制備的SERS基底具有良好的靈敏度。

圖3 不同濃度R6G的拉曼光譜

均勻性也是SERS基底的重要性能[20?22]。為了評估金屬納米陣列SERS性能的均勻性，我們在SERS基底上100μm×50μm的面積內(nèi)隨機選擇50個檢測位置測試濃度為10?7mol·L?1的R6G染料的拉曼光譜。50個位置均提高了R6G拉曼信號的強度。圖4表明這些R6G染料在1367cm?1處拉曼信號的均勻性。此外，還計算了拉曼強度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative Standard Deviation, RSD)，在1367cm?1處的RSD為6.72%，遠小于20%[23]，進一步表明所制備的SERS基底具有優(yōu)異的均勻性。

圖4 50個不同位置的拉曼強度

SERS傳感器還需要具有很好的重復(fù)性[24?25]。此方法制備出的SERS增強基底重復(fù)使用10次，每次對10?7mol·L?1濃度R6G的拉曼信號中主要峰位1367cm?1的強度信息如圖5所示，從圖5中可知，制備出的納米金屬陣列作為表面拉曼增強基底具有很好的重復(fù)性。所制備的SERS基底具有很好的穩(wěn)定性，并且可重復(fù)利用，可進一步降低成本。

圖5 SERS襯底的可再現(xiàn)性示意圖(a)和重復(fù)使用10次的拉曼強度(b)

3 結(jié)語

利用同步輻射X射線干涉光刻方法快速制備具有大面積、小周期的納米金屬陣列，并將其應(yīng)用于基于表面增強拉曼散射的分子探測領(lǐng)域。結(jié)果表明，總區(qū)域達320μm×440μm、周期為100nm的納米金屬陣列被制備，而曝光的時間僅為13s。說明X射線干涉光刻具有良好的分辨率和產(chǎn)率，具有工業(yè)化生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)的前景。本研究中，表面增強拉曼散射基底的最低探測極限可達到10?9mol·L?1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.72%。該表面增強拉曼散射基底具有低的探測極限、較高的重復(fù)性和一致性，有望實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

致謝 感謝上海同步輻射裝置08U1B X射線干涉光刻線站工作人員在實驗中給予的幫助。

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Fabrication of surface enhanced Raman scattering substrate by X-ray interference lithography

LIU Xing1,3TAO Xulei1,3WANG Chunpeng1ZHOU Xiaojuan2,3YANG Shumin1WU Yanqing1TAI Renzhong1

1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Zhangjiang Campus, Shanghai 201204, China) 2(Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China) 3(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Background: Surface enhanced Raman scattering (SERS) has become an important molecular detection technology in the field of spectral analysis and biosensing during the last several decades. SERS substrates are usually fabricated by electron beam lithography (EBL), focus ion beam lithography (FIB), nanoimprint lithography (NIL), scanning probe lithography (SPL) and laser interference lithography (LIL). However, it is still a challenge to fabricate arrays with large area, small period and high output. Purpose: This study aims to rapidly fabricate a SERS substrate with large area and sub 100-nm pitch. Methods: The SERS substrates were prepared by using X-ray interference lithography (XIL), then scanning electron microscope (SEM), atomic force microscope (AFM) and Raman spectrum were employed to examine their characteristics. Results:The detective limitation of SERS substrate can be as low to 10?9mol·L?1. The relative standard deviations are achieved to be less than 10%. Conclusion: The SERS substrate with the advantages of sensitivity and reproductive provides a promising approach for future SERS applications.

X-ray interference lithography, Metallic nano array, Surface enhanced Raman scattering

TL99

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.050101

國家杰出青年科學(xué)基金(No.11225527)、國家自然科學(xué)基金(No.11205232、No.11575283)資助

劉星，男，1990年出生，2012年畢業(yè)于中國計量大學(xué)，現(xiàn)為博士研究生，光學(xué)專業(yè)

邰仁忠，E-mail: tairenzhong@sinap.ac.cn

2017-03-07，

2017-03-22

Support by National Outstanding Youth Science Foundation (No.11225527), National Natural Science Foundation of China (No.11205232, No.11575283)

LIU Xing, male, born in 1990, graduated from China Metrology University in 2012, doctoral student, major in optics

TAI Renzhong, E-mail: tairenzhong@sinap.ac.cn

2017-03-07, accepted date: 2017-03-22