王 渝,吳志軍,胡 敏 (北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

大氣污染與控制

我國不同大氣環(huán)境下亞微米顆粒物吸濕特性

王 渝,吳志軍*,胡 敏 (北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

利用吸濕性串聯(lián)微分電遷移粒徑分析儀(H-TDMA)開展顆粒物吸濕性測量,通過對觀測結(jié)果進(jìn)行整理,并結(jié)合其他研究成果對我國不同環(huán)境下亞微米顆粒物吸濕性進(jìn)行表征.梳理了包括城市、鄉(xiāng)村、高山和郊區(qū)近海岸點(diǎn)不同大氣環(huán)境下11個(gè)觀測點(diǎn)的測量數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)不同環(huán)境、不同季節(jié)的大氣顆粒物來源不同,顆粒物吸濕性、粒徑分布及模態(tài)分布特征差異大.城市點(diǎn)的吸濕參數(shù)κ觀測值約為 0.1～0.3;鄉(xiāng)村點(diǎn)比城市點(diǎn)略高,約0.15～0.4;高山點(diǎn)(118.11°E, 30.07°N)的κ約為0.2～0.3;郊區(qū)近海岸點(diǎn)(114.17°E, 22.28°N)的κ約為0.2～0.4.除北京郊區(qū)點(diǎn)(懷柔冬季觀測)外,其余鄉(xiāng)村點(diǎn)和城市點(diǎn)均觀測到亞微米顆粒物吸濕性隨粒徑增加而增強(qiáng);高山點(diǎn)和郊區(qū)近海岸點(diǎn)的顆粒物吸濕性隨粒徑的變化不顯著.除高山點(diǎn)(黃山)觀測到較高頻率的單模態(tài)分布(只有吸濕模態(tài))外,其他觀測點(diǎn)均呈現(xiàn) 2～3個(gè)模態(tài)分布,說明顆粒物呈外混態(tài).北京和杭州的 H-TDMA觀測結(jié)果顯示顆粒物吸濕性隨著相對濕度(RH)的增加而增加,沒有表現(xiàn)出與純硫酸銨類似的潮解行為.顆粒物吸濕性與化學(xué)組分的閉合研究發(fā)現(xiàn),與離線膜采樣獲取的化學(xué)組分相比,高時(shí)間分辨率的在線化學(xué)粒徑譜分布信息可以有效提高閉合度,同時(shí)有機(jī)物的密度與吸濕性,黑碳顆粒物質(zhì)量濃度譜分布的精確估算將進(jìn)一步提高閉合度.

顆粒物吸濕性；粒徑分布；模態(tài)分布；有效吸濕參數(shù)；化學(xué)組分

吸濕性是指顆粒物在環(huán)境 RH增加時(shí)的吸水能力,是重要的顆粒物熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)之一[1-2],在大氣能見度削減[3],全球氣候變化[4-6],健康影響[7]等環(huán)境效應(yīng)中扮演重要角色.光學(xué)方面,顆粒物吸濕增長后體積增大,導(dǎo)致其消光和散射能力增強(qiáng),進(jìn)而加速大氣能見度降低[3,8-9].氣候變化方面,具有相同顆粒物粒徑譜分布的粒子群處于相同 RH的大氣中時(shí),吸濕能力強(qiáng)的粒子群比吸濕能力弱的粒子群產(chǎn)生更多粒徑小的云粒子,導(dǎo)致云的壽命增加,降水減少,從而影響氣候變化[5];健康影響方面,顆粒物的吸濕性可以改變其在呼吸系統(tǒng)中的沉降位置和沉降速率,從而改變顆粒物對人體的健康影響程度[7,10].因此,表征和深入理解大氣顆粒物吸濕性對區(qū)域空氣質(zhì)量、氣候變化、大氣化學(xué)過程和人體健康等諸多研究領(lǐng)域具有重要意義.

國際上對顆粒物吸濕性的研究始于 1983年[11],在城市、鄉(xiāng)村、森林、高山、海洋等不同大氣環(huán)境下對顆粒物吸濕性進(jìn)行研究[12-13]. Swietlicki等[12]總結(jié)了全球范圍內(nèi)基于 HTDMA測定的顆粒物吸濕性,對不同環(huán)境大氣顆粒物吸濕增長因子-概率密度分布函數(shù)(GF-PDF)的模態(tài)分布特征及各模態(tài)顆粒物的可能來源,顆粒物的物理、化學(xué)性質(zhì)對其吸濕性的影響進(jìn)行探究.目前,吸濕性外場觀測主要集中在歐美、墨西哥等地,在污染較重的亞洲地區(qū)表征很少.從顆粒物吸濕性研究歷程來看,大氣顆粒物相關(guān)無機(jī)鹽(如硫酸鹽、硝酸鹽等)的吸濕性均已得到很好的表征.然而,由于大氣顆粒物中有機(jī)物種類復(fù)雜、含量及種類處于動(dòng)態(tài)變化,因此對大氣顆粒物有機(jī)物吸濕性的表征仍十分有限.目前只對一些水溶性有機(jī)物如低碳數(shù)羥酸(二羥酸,甲基丁二酸,草酸)[13],(4-水楊酸,左旋葡聚糖,腐殖酸)[14],類腐殖酸HULIS[15]等進(jìn)行了表征,大氣顆粒物有機(jī)物吸濕性的準(zhǔn)確測定及其對顆粒物含水量的影響仍是未來研究中一個(gè)亟需解決的關(guān)鍵問題.

大氣顆粒物吸濕增長在我國復(fù)合大氣污染條件下重污染事件的發(fā)生和發(fā)展過程中扮演重要角色.首先,顆粒物的吸濕增長使其散射系數(shù)增大,消光增強(qiáng),加速大氣能見度的衰減[16];其次,顆粒物可以作為大氣多相反應(yīng)載體[13],顆粒物吸水后相態(tài)發(fā)生變化[17],直接影響氣態(tài)分子在二次顆粒物界面和體相傳輸速率,半揮發(fā)性物質(zhì)的氣-粒平衡,從而影響了顆粒物界面和體相的化學(xué)反應(yīng)[18].由此可見,深入理解大氣顆粒物吸濕特性及其與化學(xué)反應(yīng)、消光演變之間的關(guān)系,有助于提高對重污染過程的發(fā)生和發(fā)展機(jī)制的認(rèn)識(shí).

本研究利用H-TDMA開展顆粒物吸濕性測量,并對觀測結(jié)果進(jìn)行整理,再結(jié)合其他研究成果,對我國不同環(huán)境下亞微米顆粒物吸濕性進(jìn)行表征.通過對全國11個(gè)觀測點(diǎn)(包括城市、鄉(xiāng)村、高山和郊區(qū)近海岸點(diǎn))不同大氣環(huán)境的吸濕性測量數(shù)據(jù)進(jìn)行梳理,總結(jié)出不同大氣環(huán)境顆粒物吸濕性的粒徑分布及模態(tài)分布特征,并探究物理及化學(xué)因素對其吸濕性的影響.

1 H-TDMA原理及吸濕參數(shù)表征

1.1 儀器原理及數(shù)據(jù)反演

目前采用的 H-TDMA分為自主搭建式[19]和商業(yè)化設(shè)備(MSP H-TDMA,型號:1500[20],BMI H-TDMA,型號:3002[21]),二者的基本構(gòu)造相同,如圖 1所示.本研究中采用由德國萊布尼茲對流層研究所自主搭建的H-TDMA,主要由2個(gè)電遷移粒徑分析儀(DMA),2個(gè)凝結(jié)式顆粒計(jì)數(shù)儀(CPC)以及加濕控溫裝置組成.大氣顆粒物經(jīng)干燥(RH＜30%)和極化帶電后進(jìn)入 DMA1,從而篩選出單一粒徑分布的顆粒物,一路通入 CPC1計(jì)數(shù),一路通入加濕控溫裝置加濕,顆粒物吸濕增長后進(jìn)入DMA2和CPC2,掃描測量出其粒徑數(shù)濃度譜分布,從而獲得顆粒物吸濕增長譜分布信息.

圖1 H-TDMA基本結(jié)構(gòu)簡圖Fig.1 Schematic of H-TDMA system

DMA篩選粒徑校準(zhǔn):采用氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生已知粒徑的聚苯乙烯橡膠球(PSLs),通入H-TDMA根據(jù)DMA1和DMA2測定的粒徑值判斷其篩選顆粒物粒徑的準(zhǔn)確性并進(jìn)行校準(zhǔn).系統(tǒng)相對濕度校準(zhǔn):將硫酸銨顆粒物通入系統(tǒng)內(nèi),將測定的吸濕參數(shù)與理論值進(jìn)行比較,從而確認(rèn)系統(tǒng)誤差及穩(wěn)定性.在外場觀測過程中,每 4h進(jìn)行高頻率的硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)物測定,實(shí)時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性,并將硫酸銨的測定結(jié)果應(yīng)用于數(shù)據(jù)處理時(shí)系統(tǒng)測定的相對濕度實(shí)時(shí)校準(zhǔn)中,從而有效地提高了測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[22].另外,由于外界環(huán)境溫度對 H-TDMA系統(tǒng)穩(wěn)定性影響較大,該系統(tǒng)應(yīng)放置在室溫穩(wěn)定的室內(nèi)運(yùn)行.

數(shù)據(jù)處理方面,由于2個(gè)DMA傳輸函數(shù)的差別,其篩選粒徑具有一定寬度且略有差異,因此測定的 GF-PDF并不是真正的概率密度分布函數(shù),原始數(shù)據(jù)需要通過數(shù)據(jù)反演才能得到真實(shí)的概率密度分布函數(shù).H-TDMA數(shù)據(jù)反演的常用算法有2種,一種是由Stolzenburg和McMurry[23]聯(lián)合開發(fā)的TDMAfit算法,被應(yīng)用于黃山點(diǎn)[20],香港[21]測量的大氣顆粒物吸濕性數(shù)據(jù)反演.此算法假設(shè)GF-PDF由2～3個(gè)正態(tài)分布函數(shù)組成,給定初始猜想值后模擬出 2～3個(gè)呈高斯分布的模態(tài).另一種算法是Gysel[24]開發(fā)的TDMAinv反演算法,目前被廣泛應(yīng)用于H-TDMA數(shù)據(jù)的反演.該算法假設(shè)GF-PDF為以等間隔的GF為橫坐標(biāo)的分段線性函數(shù),原始測量分布函數(shù)經(jīng)解卷積變換后可得到與之具有最小殘差的分布函數(shù),即真實(shí)的GF-PDF.兩種算法在反演過程中,均可消除由于2個(gè)DMA串聯(lián)對 DMA傳輸函數(shù)的影響,從而獲得真實(shí)的GF-PDF.但與TDMAfit相比, TDMAinv算法無需給出影響最終模擬效果的初始值,比較適合處理大量觀測數(shù)據(jù)[20].本研究中采用的是TDMAinv反演算法對北京、懷柔和望都地區(qū)吸濕性結(jié)果進(jìn)行反演.此外,在數(shù)據(jù)處理過程中,可將實(shí)測RH88～92%的GF校正到90%,消除儀器RH不穩(wěn)定對測量結(jié)果的影響,增加測量結(jié)果的可比性.

1.2 大氣顆粒物吸濕性的參數(shù)表征

GF是指顆粒物在給定RH下,顆粒物吸濕增長后的粒徑DpRH與干狀態(tài)的粒徑Dpdry的比值,如公式(1)所示.其中GF也可由GF-PDF計(jì)算得出.

由于開爾文效應(yīng)的影響,具有相同化學(xué)組分的顆粒物,其 GF會(huì)隨著粒徑的減小而降低. Petters等[25]在 2007年提出用單一參數(shù)κ來表征顆粒物吸濕性,該參數(shù)基于傳統(tǒng)的 K?hler理論,考慮了開爾文效應(yīng)和拉烏爾效應(yīng)的影響.因此,κ只與顆粒物化學(xué)組成有關(guān),與RH、顆粒物粒徑無關(guān).其方程如下:

式中:Dpdry為顆粒物的干粒徑;σs/a,ρw,Mw分別代表水的活度,密度,摩爾質(zhì)量;R為理想氣體常數(shù);T為絕對溫度.

為了探究顆粒物化學(xué)組分對其吸濕性的影響,進(jìn)行了吸濕與化學(xué)的閉合研究.在以往的閉合研究中[12-13,26],國內(nèi)外學(xué)者廣泛采用ZSR方法[27]計(jì)算具有復(fù)雜化學(xué)成分的顆粒物的吸濕參數(shù)κ或GFmix,如式(4)和(5)所示:

式中:κi, GFi為第i種物質(zhì)的κ, GF;εi為第i種物質(zhì)的體積比;n為物質(zhì)的數(shù)量(個(gè));κ,GFmix為顆粒物的吸濕參數(shù)值.

2 結(jié)果與討論

圖 2總結(jié)了我國不同大氣環(huán)境下基于 HTDMA外場測量的亞微米顆粒物吸濕性與其粒徑的關(guān)系.從圖中可看出,我國吸濕性觀測主要集中在京津冀,長江三角洲和珠江三角洲三大經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的城市群地區(qū),觀測點(diǎn)包括城市點(diǎn)(北京、上海、杭州、南京),鄉(xiāng)村點(diǎn)(望都、懷柔、香河、武清、番禺),高山點(diǎn)(黃山)及郊區(qū)近海岸點(diǎn)(香港).圖中,北京、望都、懷柔和香河地區(qū)的數(shù)據(jù)來自本研究小組的觀測結(jié)果,其他點(diǎn)位觀測數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn),詳細(xì)的點(diǎn)位信息如表1所示.為了方便統(tǒng)計(jì)和比較,本文中將已發(fā)表文獻(xiàn)中描述的華北平原,珠江三角洲區(qū)域背景點(diǎn)如武清,番禺歸為鄉(xiāng)村點(diǎn).總的來看,城市點(diǎn)的κ約為 0.1～0.3[19-20,22,28-29];鄉(xiāng)村點(diǎn)約 0.15～0.4[30-32],比城市點(diǎn)偏高,尤其是華北平原鄉(xiāng)村點(diǎn)夏季觀測值高達(dá)0.3～0.4[30-31];高山點(diǎn)κ約為 0.2～0.3[20,33];郊區(qū)近海岸點(diǎn)的κ約為 0.2～0.4[21],受海洋氣團(tuán)影響時(shí),大氣顆粒物吸濕性較強(qiáng),κ高達(dá)0.3～0.4[21].

下面將從以下幾個(gè)方面對我國不同大氣環(huán)境顆粒物吸濕性進(jìn)行歸納分析.

圖2 我國不同大氣環(huán)境的顆粒物吸濕性與粒徑關(guān)系Fig.2 Size-dependency particle hygroscopicity in various environments in China

2.1 顆粒物吸濕性的粒徑分布特征

不同環(huán)境、不同季節(jié)顆粒物來源不同,吸濕性粒徑分布特征差異大.從圖1中可看出,除北京懷柔外,其他鄉(xiāng)村點(diǎn)(望都、香河、武清、番禺)和城市點(diǎn)(北京、上海、杭州、南京)的觀測均顯示顆粒物吸濕性隨粒徑的增加而增強(qiáng).Swietlicki等[12]在全球城市和鄉(xiāng)村地區(qū)大氣環(huán)境顆粒物吸濕性觀測結(jié)果也得出相同的結(jié)論.顆粒物吸濕性隨粒徑增加而增強(qiáng)的趨勢可能有以下幾點(diǎn)原因:較小粒徑的顆粒物(如愛根核模態(tài))在城市地區(qū)主要來源是交通排放[34],而交通排放的一次顆粒物幾乎不吸濕且呈外混態(tài)[35].較大粒徑顆粒物(如積聚模態(tài))的生命周期比小粒徑顆粒物長,老化程度高.強(qiáng)吸濕性的二次組分如硫酸鹽,硝酸鹽等生成后,經(jīng)凝結(jié),酸堿中和等過程進(jìn)入顆粒相,與此同時(shí),顆粒相中的有機(jī)物進(jìn)一步老化[36],大氣中這些老化過程增強(qiáng)了顆粒物的吸濕性[36-37]. Huang等[38]在北京城區(qū)觀測中發(fā)現(xiàn)隨粒徑增大,顆粒物中有機(jī)物的占比逐漸減小而二次無機(jī)鹽比例逐漸上升,二次無機(jī)鹽的吸濕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于有機(jī)物[13],進(jìn)一步證明了以上顆粒物吸濕性隨粒徑的變化趨勢.然而,在懷柔點(diǎn)觀測到積聚模態(tài)的顆粒物吸濕性隨著粒徑的增大而降低,可能是由于在觀測期間觀測點(diǎn)受散煤燃燒影響.有研究表明煤燃燒排放的顆粒物,小粒徑顆粒物(如70～80nm)中吸濕性較強(qiáng)的硫酸鹽含量最高[39],因此 GF最高值出現(xiàn)在 75～100nm.同時(shí),冬季大氣氧化性低,積聚模態(tài)顆粒物老化程度低.雙重作用使得懷柔觀測期間大氣顆粒物積聚模態(tài)顆粒物吸濕性低于愛根核模態(tài)顆粒物.

表1 全國大氣顆粒物吸濕性觀測站點(diǎn)信息Table 1 Site information for atmospheric particle hygroscopicity measurements in China

與城市點(diǎn)和鄉(xiāng)村點(diǎn)不同,郊區(qū)近海岸點(diǎn)(香港)受城市和海洋氣團(tuán)的雙重影響,顆粒物吸濕性隨粒徑變化不顯著(圖 2).目前,我國對高山點(diǎn)的吸濕性觀測很少,最近吳奕霄等[20]在黃山光明頂與山底同時(shí)進(jìn)行了顆粒物吸濕性測量,結(jié)果顯示顆粒物吸濕性與粒徑變化關(guān)系不顯著,可能與當(dāng)?shù)仡w粒物的化學(xué)組分和來源密切相關(guān).由于該研究沒有報(bào)道顆粒物的化學(xué)信息,無法深入分析造成該粒徑分布特征的原因.

2.2 顆粒物吸濕性的模態(tài)分布特征

不同環(huán)境下顆粒物來源不同,吸濕性模態(tài)分布特征差異大.通常,按照吸濕性的強(qiáng)弱可根據(jù)GF-PDF分布特征將顆粒物分為2～3個(gè)吸濕模態(tài),即不吸濕模態(tài),弱吸濕模態(tài),強(qiáng)吸濕模態(tài),不同研究對吸濕模態(tài)的個(gè)數(shù)及各模態(tài)邊界值有所差異.例如,圖 3展示了北京地區(qū)的 100nm顆粒物的GF-PDF測定結(jié)果,顆粒物呈現(xiàn)雙模態(tài)分布,在GF=1.2處分為吸濕模態(tài)和不吸濕模態(tài).各觀測點(diǎn)的顆粒物模態(tài)分布,除香河,上海,北京(2005年)分為3個(gè)吸濕模態(tài)外,其他觀測如北京(2014年),望都等地的研究均分為2個(gè)模態(tài).

2005年與2014年北京夏季顆粒物吸濕模態(tài)吸濕性相差不大,均高于 2005年冬季[22,28].其原因在于北京地區(qū)冬季吸濕性相對較弱的有機(jī)物比例高達(dá) 50%,高于夏季(40%),而吸濕性較強(qiáng)的二次無機(jī)鹽夏季占比高[40].

圖3 北京大氣中100nm顆粒物GF-PDF分布圖Fig.3 GF-PDF of atmospheric particles with size of 100nm in Beijing

華北平原鄉(xiāng)村點(diǎn)(香河[31],武清[41])的顆粒物吸濕模態(tài)吸濕性遠(yuǎn)高于城市點(diǎn)北京[22,28].以往的研究中發(fā)現(xiàn),由于本地氣團(tuán)的影響,與城市點(diǎn)相比,在水平輸送過程中,到達(dá)鄉(xiāng)村點(diǎn)的氣團(tuán)較為老化[21],如前所述,老化顆粒物吸濕性更強(qiáng)[36].而珠江三角洲鄉(xiāng)村點(diǎn)番禺顆粒物吸濕模態(tài)則表現(xiàn)出較低的吸濕性,這可能與冬季廣州地區(qū)顆粒物中有機(jī)物的占比偏高有關(guān)[42].

近海岸香港點(diǎn)的顆粒物吸濕性在主要受海洋氣團(tuán)控制時(shí)吸濕模態(tài)的平均κ為0.36～0.4,遠(yuǎn)高于主要受大陸氣團(tuán)控制(0.25～0.34)[21].文章中指出,5月中旬及9月上旬,觀測點(diǎn)受海洋氣團(tuán)控制,可能由于海洋微生物排放的二甲基硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽及未中和的硫酸鹽形成雙硫酸鹽分子等過程增強(qiáng)了吸濕模態(tài)吸濕性[12].然而在9月下旬及11月,大陸氣團(tuán)與來自內(nèi)陸海岸的氣團(tuán)占據(jù)主導(dǎo)地位,顆粒物中有機(jī)物含量相對較高,吸濕性相對較弱[21].

黃山山頂觀測到GF-PDF呈現(xiàn)出高頻率單模態(tài)分布(GF:1.25～1.45),發(fā)生頻率為48%,而且主要出現(xiàn)在下午,具有很強(qiáng)的日變化規(guī)律[33].此結(jié)果與在瑞士Jungfraujoch觀測相一致,可能由于午后熱力對流將邊界層中吸濕性較強(qiáng)的老化顆粒物傳輸至觀測點(diǎn)所致[43-44].此外,黃山山底顆粒物吸濕性強(qiáng)于山頂,可能是由于山底觀測點(diǎn)靠近景區(qū),人為污染影響較多,而山頂?shù)貐^(qū)較為清潔,顆粒物中吸濕的化學(xué)組分較少,吸濕性相對較弱[20].

2.3 不同RH下顆粒物吸濕增長

為了研究大氣顆粒物吸濕行為與 RH的變化關(guān)系,在外場觀測中通常采用改變 H-TDMA中設(shè)定的RH,測定不同RH下的顆粒物GF.如圖4中顯示了北京[22],杭州[45],武清[30]測定的不同RH下顆粒物的吸濕增長.3個(gè)觀測點(diǎn)在不同的RH范圍內(nèi),均觀測到顆粒物吸濕性隨相對濕度的增加呈增加趨勢.從北京(15%～90%),杭州(70%～90%)的觀測結(jié)果顯示大氣環(huán)境顆粒物吸濕性隨著相對濕度的增加而增加,沒有表現(xiàn)出與純硫酸銨類似的潮解行為(潮解點(diǎn):80%[13]).這一現(xiàn)象在全球不同的觀測環(huán)境中被多次證實(shí),如對流層點(diǎn) Jungfraujoch[43],城市點(diǎn)巴黎[46],森林點(diǎn)Hyyti?l?[47]等.Marcolli等[48]在實(shí)驗(yàn)室模擬無機(jī)物與有機(jī)物的混合物吸濕性研究中發(fā)現(xiàn),隨著有機(jī)物比例的升高,無機(jī)物的吸濕潮解行為逐漸消失.據(jù)報(bào)道,北京地區(qū)的長期化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)顯示 PM1中有機(jī)物占比高達(dá) 40%～50%[40],因此,環(huán)境大氣中有機(jī)物的大量存在可能是沒有觀測到大氣顆粒物吸濕潮解行為的原因.

圖4 不同RH下顆粒物的吸濕增長Fig.4 Particle hygroscopic growth during different RHs

2.4 顆粒物吸濕性與化學(xué)組分關(guān)系的探討

顆粒物的吸濕性與其化學(xué)密切相關(guān)[12],為探究顆粒物的化學(xué)組分對其吸濕的影響,通常進(jìn)行顆粒物吸濕和化學(xué)的閉合研究.閉合研究是將由化學(xué)組分估算的κ與H-TDMA實(shí)測值比較研究的一種方法.閉合研究中通常采用 ZSR方法估算化學(xué)組分的κ,其計(jì)算方法如 2.2中式(5)(6)所示.表2總結(jié)了武清[41]、香港[21]、北京[22]觀測的顆粒物吸濕和化學(xué)閉合研究結(jié)果,包括化學(xué)組分測定手段,無機(jī)鹽、有機(jī)物、化學(xué)組分的κ值(κ無機(jī)鹽,κ有機(jī)物/GF有機(jī)物,κ化學(xué))估算方法.其中,化學(xué)組分的測定方法分為離線膜采樣(武清)和高分辨率飛行時(shí)間氣溶膠質(zhì)譜(HR-Tof-AMS) (香港,北京).由于離線膜采樣存在時(shí)間分辨率低,陰陽離子不完全平衡等誤差,近年來興起使用了HR-Tof-AMS,可提供高時(shí)間分辨的化學(xué)組分粒徑譜分布信息,有效地提高了閉合度.需要注意的是HR-Tof- AMS不能測定600℃以上難揮發(fā)的組分,例如氯化鈉,黑碳等[21],因此會(huì)造成閉合研究中化學(xué)組分的缺失,影響閉合程度.Wu等[22]在閉合研究中考慮了黑碳的影響,并將其應(yīng)用于化學(xué)組分的體積分?jǐn)?shù)計(jì)算,結(jié)果顯示 150, 250及350nm顆粒物可以實(shí)現(xiàn)較好的閉合.

運(yùn)用 ZSR方法對化學(xué)組分的κ進(jìn)行估算前,需將顆粒物中各無機(jī)鹽和有機(jī)物的κ分別進(jìn)行估算.目前基于熱動(dòng)力學(xué)模型如 ISORROPIAⅡ, E-AIM,離子配對模型等估算無機(jī)鹽的κ較為精準(zhǔn)[26],而由于大氣顆粒物中有機(jī)物的復(fù)雜性,其κ不能準(zhǔn)確測定.

大氣有機(jī)物κ的估算方法有3種,即經(jīng)驗(yàn)值法,建立有機(jī)物κ與氧化態(tài)線性關(guān)系法和正交因子矩陣(PMF)解析法.經(jīng)驗(yàn)值法是指根據(jù)單個(gè)或某類有機(jī)物的κ或模型模擬值來估算實(shí)際大氣中有機(jī)物的κ.例如,Gysel等[26]通過總結(jié)在90%的相對濕度下,各有機(jī)物如類腐殖酸(～1.18),煙霧箱模擬二次氣溶膠(～1.17),H-NMR官能團(tuán)模擬值(～1.11)等的吸濕性,估算出大氣顆粒物中有機(jī)物的GF大約為(1.20±0.10),并驗(yàn)證出當(dāng)GF=1.18時(shí),吸濕與化學(xué)的閉合效果最好.此經(jīng)驗(yàn)值被后來的閉合研究廣泛采用.Jimenez等[36]發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物中有機(jī)物κ與其氧化態(tài)呈線性關(guān)系,為表征有機(jī)物吸濕性提供了一個(gè)新思路.顆粒物氧化態(tài)可由AMS測得的f44或O:C來表征.f44是指核質(zhì)比為44的質(zhì)譜信號,常用作高氧化態(tài)物種的示蹤物;O:C是指顆粒物中氧和碳的比值,值越大代表有機(jī)物的氧化程度越高[21].通過建立κ有機(jī)物與f44[49]或O:C[36]的線性方程,可估算κ有機(jī)物.然而,Wu等[22]總結(jié)不同環(huán)境有機(jī)物κ與氧化態(tài)的線性方程中發(fā)現(xiàn),不同環(huán)境線性方程斜率變化很大且較為離散,此方法的應(yīng)用具有一定的局限性.第3種方法是PMF解析法.通過PMF解析出顆粒物的一次有機(jī)物及二次有機(jī)物所占比例,并結(jié)合其 GF/κ從而估算出總有機(jī)物的吸濕參數(shù).其中,一次有機(jī)物不吸濕,κ為 0.不同文獻(xiàn)對于二次有機(jī)物吸濕性取值不同,如 Wu等[22]及Yeung等[21]分別為κ=0.1及GF=1.29.Yeung等[21]采用3種有機(jī)物κ估算方法的閉合結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)有機(jī)物的GF為1.18時(shí),各粒徑閉合效果最好.而其他2種方法(包括建立f44與GForg,f44與GForg線性方程法,PMF解析法)閉合效果與顆粒物粒徑,觀測時(shí)間等有關(guān),并未改善閉合結(jié)果.

表2 吸濕性與化學(xué)組分閉合研究總結(jié)表Table 2 Summary of closure study between particle hygroscopicity and chemical composition

此外,為了深入探究顆粒物吸濕性與化學(xué)組分的關(guān)系,Wang等[50]將H-TDMA與AMS聯(lián)用,同時(shí)測定了 250nm顆粒物的吸濕性與化學(xué)組分.結(jié)果解析出5種顆粒物:無機(jī)鹽/塵粒,生物質(zhì)燃燒顆粒物,EC/OC顆粒物,富含有機(jī)胺的有機(jī)碳顆粒物及高質(zhì)量有機(jī)碳顆粒物,并給出吸濕模態(tài)和不吸濕模態(tài)的化學(xué)組分特征及混合態(tài)信息.結(jié)果顯示有機(jī)碳含量升高會(huì)降低顆粒物的吸濕性而有機(jī)胺及二次無機(jī)組分的升高會(huì)使顆粒物更吸濕.

3 結(jié)論

3.1 城市點(diǎn)的κ觀測值約為0.1～0.3;鄉(xiāng)村點(diǎn)比城市點(diǎn)略高,約 0.15～0.4,尤其是華北平原鄉(xiāng)村點(diǎn)夏季觀測值高達(dá)0.3～0.4;高山點(diǎn)κ約為0.2～0.3;郊區(qū)近海岸點(diǎn)的κ約為 0.2～0.4,受海洋氣團(tuán)影響時(shí)大氣顆粒物吸濕性較強(qiáng),κ高達(dá)0.3～0.4.

3.2 除北京懷柔點(diǎn)冬季觀測結(jié)果外,其他鄉(xiāng)村點(diǎn)以及城市點(diǎn)均觀測到顆粒物吸濕性隨粒徑的增加而增強(qiáng).而近海岸點(diǎn)香港和黃山地區(qū)亞微米顆粒物吸濕性隨粒徑的變化不顯著.

3.3 吸濕性模態(tài)分布,除高山點(diǎn)(黃山)觀測到較高頻率的單模態(tài)分布(只有 1個(gè)吸濕模態(tài))外,其他觀測點(diǎn)均呈現(xiàn)2～3個(gè)模態(tài)分布,表現(xiàn)出外混態(tài)的分布特征.華北平原的鄉(xiāng)村點(diǎn)(如香河,武清)顆粒物吸濕模態(tài)的吸濕增長比北京城市點(diǎn)更強(qiáng).而對于近海岸香港點(diǎn),顆粒物吸濕性受海陸氣團(tuán)交替影響顯著.

3.4 北京和杭州的 H-TDMA觀測結(jié)果顯示顆粒物吸濕性隨著 RH的增加而增加,并沒有表現(xiàn)出與純硫酸銨類似的潮解行為.

3.5 顆粒物吸濕性與其化學(xué)組分密切相關(guān),有限的顆粒物吸濕與化學(xué)組分閉合研究顯示,與離線膜采樣提供的化學(xué)組分相比,利用在線高分辨的化學(xué)粒徑譜分布信息可以有效提高閉合度.此外,精確估算有機(jī)物的密度和吸濕參數(shù)以及黑碳顆粒物的質(zhì)量濃度譜分布將進(jìn)一步提高閉合度.

4 展望

我國大氣顆粒物吸濕性外場觀測相對較少且集中在京津冀,珠江三角洲及長江三角洲城市群的經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展地區(qū),在未來研究中應(yīng)增加在不同環(huán)境下顆粒物吸濕性測定.首先,可在污染較重的城市點(diǎn)進(jìn)行吸濕性的長期觀測,探究顆粒物吸濕性或者由其估算的含水量與污染程度之間的關(guān)系,探究顆粒物吸濕性在大氣污染發(fā)生和發(fā)展過程中的重要作用.其次,目前顆粒物吸濕性研究主要測定顆粒物在80%～90%相對濕度下的吸濕行為,而中等濕度(50%～60%)及高濕(90%～99%)狀態(tài)下的吸濕性測定較為匱乏.未來研究中可增加該濕度范圍的吸濕性測定.最后,可增加顆粒物吸濕性與高時(shí)間分辨率的化學(xué)組分同步觀測,從而更深入的解釋顆粒物吸濕性與其化學(xué)組分的關(guān)系.從顆粒物吸濕性與化學(xué)組分閉合研究總結(jié)中發(fā)現(xiàn),精確測定有機(jī)物密度與吸濕性,黑碳顆粒物質(zhì)量濃度譜分布有助于提高吸濕性-化學(xué)組分的閉合度.

[1] Gasparini R, Li R, Collins D R. Integration of size distributions and size-resolved hygroscopicity measured during the Houston Supersite for compositional categorization of the aerosol [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(20):3285-3303.

[2] 王 軒.氣溶膠吸濕特性研究 [J]. 中國科學(xué)院大學(xué)學(xué)報(bào), 2010,31(3):322-328.

[3] SM Kreidenweis, Asa-Awuku A. Aerosol Hygroscopicity: Particle Water Content and Its Role in Atmospheric Processes [J]. 2015.

[4] Wu Z J, Poulain L, Henning S et al. Relating particle hygroscopicity and CCN activity to chemical composition during the HCCT-2010field campaign [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013,13(16):7983-7996.

[5] Kandler K, Schutz L. Climatology of the average water-soluble volume fraction of atmospheric aerosol [J]. Atmospheric Research, 2007,83(1):77-92.

[6] Kruger M, Mertes S, Klimach T et al. Assessment of cloud supersaturation by size-resolved aerosol particle and cloud condensation nuclei (CCN) measurements [J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2014,7(8):2615-2629.

[7] Broday D M, Georgopoulos P G. Growth and Deposition of Hygroscopic Particulate Matter in the Human Lungs [J]. Aerosol Science and Technology, 2001.

[8] Tang I N, Munkelwitz H R. Water activities, densities, and refractive indices of aqueous sulfates and sodium nitrate droplets of atmospheric importance [J]. Journal of Geophysical Research, 1994,99(D9):18801-18808.

[9] 程雅芳.珠江三角洲新墾地區(qū)氣溶膠的輻射特性－基于觀測的模型研究 [D]. 北京:北京大學(xué), 2007.

[10] Peters A, Wichmann H, Tuch T et al. Respiratory effects are associated with the number of ultrafine particles [J]. American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine, 2012,155(4):1376.

[11] Sekigawa K. Estimation of the volume fraction of water-soluble material in sub-micro aerosols in the atmosphere [J]. Journal of the meteorological society of Japan, 1983,61(3):359-367.

[12] Swietlicki E, Hansson H C, Hameri K et al. Hygroscopic properties of submicrometer atmospheric aerosol particles measured with H-TDMA instruments in various environments—a review. Vol. 60. 2008.

[13] Kreidenweis S M, Asa-Awuku A, 5.13 - Aerosol Hygroscopicity: Particle Water Content and Its Role in Atmospheric Processes A2 -Turekian, Heinrich D. HollandKarl K, in Treatise on Geochemistry (Second Edition). 2014, Elsevier: Oxford. p. 331-361.

[14] Ge M F, Zhang Y H, Wang W G et al. Hygroscopicity of organic compounds from biomass burning and their influence on the water uptake of mixed organic ammonium sulfate aerosols [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014,14(1):11165-11183.

[15] Gysel M, Weingartner E, Nyeki S et al. Hygroscopic properties of water-soluble matter and humic-like organics in atmospheric fine aerosol [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2004,4(1):35-50.

[16] Malm W C, Day D E, Kreidenweis S M et al. Hygroscopic properties of an organic-laden aerosol [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(27):4969-4982.

[17] Renbaum-Wolff L, Grayson J W, Bateman A P et al. Viscosity of α-pinene secondary organic material and implications for particle growth and reactivity [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2013,110(20): 8014-8019.

[18] Maria S F, Russell L M, Gilles M K et al. Organic Aerosol Growth Mechanisms and Their Climate-Forcing Implications [J]. Science, 2004,306(5703):1921-1924.

[19] Ye X, Tang C, Yin Z et al. Hygroscopic growth of urban aerosol particles during the 2009 Mirage-Shanghai Campaign [J]. Atmospheric Environment, 2013,64:263-269.

[20] 吳奕霄.大氣氣溶膠的吸濕性觀測研究 [D]. 南京:南京信息工程大學(xué), 2014.

[21] Yeung M, Lee B, Li Y et al. Simultaneous HTDMA and HR‐ToF‐AMS measurements at the HKUST Supersite in Hong Kong in 2011 [J]. Journal of Geophysical Research, 2014,119(16):9864.

[22] Wu Z J, Zheng J, Shang D J et al. Particle hygroscopicity and itslink to chemical composition in the urban atmosphere of Beijing, China, during summertime [J]. Atmos. Chem. Phys., 2016,16(2): 1123-1138.

[23] Stolzenburg M R, Mcmurry P H. Equations Governing Single and Tandem DMA Configurations and a New Lognormal Approximation to the Transfer Function [J]. Aerosol Science and Technology, 2008.

[24] Gysel M, Mcfiggans G, Coe H, Inversion of tandem differential mobility analyser (TDMA) measurements. Vol. 40, 2009:134-151.

[25] Petters M D, Kreidenweis S M. A single parameter representation of hygroscopic growth and cloud condensation nucleus activity [J]. Atmos. Chem. Phys., 2007,7(8):1961-1971.

[26] Gysel M, Crosier J, Topping D et al. Closure study between chemical composition and hygroscopic growth of aerosol particles during TORCH2. Vol. 7, 2007:6131-6144.

[27] Stokes R H, Robinson R A. Interactions in Aqueous Nonelectrolyte Solutions. I. Solute-Solvent Equilibria [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1966.

[28] Massling A, Stock M, Wehner B et al. Size segregated water uptake of the urban submicrometer aerosol in Beijing [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(8):1578-1589.

[29] 張佳晨,上海、杭州大氣亞微米顆粒物的吸濕性研究 [D]. 上海:復(fù)旦大學(xué), 2011.

[30] Liu P F, Zhao C S, G?bel T et al. Hygroscopic properties of aerosol particles at high relative humidity and their diurnal variations in the North China Plain [J]. Atmos. Chem. Phys., 2011, 11(7):3479-3494.

[31] Zhang S L, Ma N, Kecorius S et al. Mixing state of atmospheric particles over the North China Plain [J]. Atmospheric Environment, 2016,125,Part A:152-164.

[32] Tan H, Yin Y, Gu X et al. An observational study of the hygroscopic properties of aerosols over the Pearl River Delta region [J]. Atmospheric Environment, 2013,77:817-826.

[33] 徐 彬.南京與黃山兩地氣溶膠吸濕性研究 [D]. 南京:南京信息工程大學(xué), 2015.

[34] Wu Z, Hu M, Lin P et al. Particle number size distribution in the urban atmosphere of Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(34):7967-7980.

[35] Pant P, Harrison R M. Estimation of the contribution of road traffic emissions to particulate matter concentrations from field measurements: A review [J]. Atmospheric Environment, 2013,77:78-97.

[36] Jimenez J L, Canagaratna M R, Donahue N M et al. Evolution of Organic Aerosols in the Atmosphere [J]. Science, 2009,326(5959): 1525-1529.

[37] P?schl U. Atmospheric aerosols: Composition, transformation, climate and health effects [J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2005,44(46):7520-7541.

[38] Huang X, He L, Hu M et al. Highly time-resolved chemical characterization of atmospheric submicron particles during 2008 Beijing Olympic Games using an Aerodyne High-Resolution Aerosol Mass Spectrometer [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(1):8933-8945.

[39] Saarnio K, Frey A, Niemi J V et al. Chemical composition and size of particles in emissions of a coal-fired power plant with flue gas desulfurization [J]. Journal of Aerosol Science, 2014,73:14-26.

[40] Sun Y L, Wang Z F, Du W et al. Long-term real-time measurements of aerosol particle composition in Beijing, China: seasonal variations, meteorological effects, and source analysis [J]. Atmos. Chem. Phys., 2015,15(17):10149-10165.

[41] Liu H J, Zhao C S, Nekat B et al. Aerosol hygroscopicity derived from size-segregated chemical composition and its parameterization in the North China Plain [J]. Atmos. Chem. Phys., 2014,14(5):2525-2539.

[42] Zheng J, Hu M, Peng J et al. Spatial distributions and chemical properties of PM2.5based on 21 field campaigns at 17 sites in China [J]. Chemosphere, 2016,159:480-487.

[43] Kammermann L, Gysel M, Weingartner E et al. 13-month climatology of the aerosol hygroscopicity at the free tropospheric site Jungfraujoch (3580m a.s.l.) [J]. Atmos. Chem. Phys., 2010, 10(22):10717-10732.

[44] Sjogren S, Gysel M, Weingartner E et al. Hygroscopicity of the submicrometer aerosol at the high-alpine site Jungfraujoch, 3580m a.s.l., Switzerland [J]. Atmos. Chem. Phys., 2008,8(18): 5715-5729.

[45] Zhang J, Wang L, Chen J et al. Hygroscopicity of ambient submicron particles in urban Hangzhou, China [J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering in China, 2011,5(3): 342-347.

[46] Kamilli K, Poulain L, Held A et al. Hygroscopic properties of the Paris urban aerosol in relation to its chemical composition [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014,14(1):737-749.

[47] Kulmala M, Boy M, Kerminen V et al. Seasonal variation of CCN concentrations and aerosol activation properties in boreal forest [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(1):13269-13285.

[48] Marcolli C, Krieger U K. Phase Changes during Hygroscopic Cycles of Mixed Organic/Inorganic Model Systems of Tropospheric Aerosols [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2006,110(5):1881-1893.

[49] Duplissy J, Decarlo P F, Dommen J et al. Relating hygroscopicity and composition of organic aerosol particulate matter [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(3):1155-1165.

[50] Wang X, Ye X, Chen H et al. Online hygroscopicity and chemical measurement of urban aerosol in Shanghai, China [J]. Atmospheric Environment, 2014,95:318-326.

致謝：感謝北京大學(xué)環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室提供觀測平臺(tái)的支持及學(xué)術(shù)指導(dǎo),感謝萊布尼茲對流層研究所 Alfred Wiedensohler教授提供H-TDMA儀器.本文引用了全國其他地區(qū)顆粒物吸濕性觀測結(jié)果,在此對作者致以由衷的謝意.

Hygroscopicity of atmospheric sub-micrometer particles in various environments in China.

WANG Yu, WU Zhi-jun*, HU Min (State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1601～1609

In the past several years, the measurements of particle hygroscopicity were deployed using H-TDMA (Hygroscopicity-Tandem Differential Mobility Analyzer). This study compiled the outcomes in our group and published results to summarize the hygroscopicity of the sub-micrometer particles in various environments in China. The κ values in the urban areas were around 0.1～0.3. In rural areas, the κ values ranged from 0.15 to 0.4, which were slightly higher than the urban one. The κ values at a mountain site (118.11°E, 30.07°N) and a near-coastal site (114.17°E, 22.28°N) were 0.2～0.3 and 0.2～0.4 respectively. Except for the observation in a rural site of Beijing during wintertime, the particle hygroscopicity increased with increasing particle size in other rural and urban sites. No significant dependency between the hygroscopicity and particle size in the mountain and coastal areas. Typically, particle hygroscopicity showed 2～3 modes distribution, indicating an external mixing state of atmospheric particles. However, high frequency of a single mode (hydrophilic mode) was observed in the mountain site. The growth factor (GF) smoothly enhanced with increasing relative humidity (RH) in the atmosphere of Beijing and Hangzhou, without showing a delinquent behavior. The closure studies between particle hygroscopicity and chemical composition showed that the hygroscopicity can be well predicted using size-resolved particle chemical composition. The precise detections of particle density and hygroscopicity of organics, and the mass size distribution of black carbon are still needed for the improvement of closure study.

particle hygroscopicity；size distribution；hygroscopic mode distribution；effective hygroscopic parameters；chemical composition

X513,X831

A

1000-6923(2017)05-1601-09

王 渝(1992-),女,河北唐山人,碩士研究生,主要從事大氣顆粒物吸濕性研究.

2016-10-19

國家自然科學(xué)基金(41475127,41571130021);國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFC0202801);環(huán)保部公益項(xiàng)目(201409010)

* 責(zé)任作者, 研究員, zhijunwu@pku.edu.cn