李冠霖,何 真,楊桂朋,2*,袁 達(.中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 26600；2.海洋國家實驗室海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室,山東 青島 26607)

秋季東海揮發(fā)性鹵代烴的分布和海-氣通量研究

李冠霖1,何 真1,楊桂朋1,2*,袁 達1(1.中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 266100；2.海洋國家實驗室海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室,山東 青島 266071)

于2015年10月19日～11月02日對東海表層海水和PN斷面不同深度海水中4種VHCs濃度進行了測定,并同時測定了調(diào)查海域大氣中C2Cl4和3種CFCs濃度.海水中CH3I、CH3Br、CHBr3和C2Cl4濃度水平分布總體呈現(xiàn)近岸高于外海的趨勢;PN斷面4種VHCs濃度高值出現(xiàn)在表面混合層.海水中4種VHCs分布受到長江沖淡水、黑潮水、生物生產(chǎn)釋放以及人為污染等多種因素的影響.相關性分析表明CH3I與Chl-a之間存在顯著相關性,推斷浮游植物生物量可能影響碘甲烷濃度分布.CH3I與CH3Br和CHBr3之間也有一定的相關性,推測3種VHCs存在相似的來源或去除機制.東海大氣中3種CFCs大氣濃度值低于全球平均值,表明我國CFCs的排放逐步降低.后向軌跡分析表明來自近岸陸源污染物的擴散和輸送是東海大氣中C2Cl4、CFC-11、CFC-113和CFC-114的重要來源.海水中4種VHCs海-氣通量的估算結(jié)果表明秋季東海是大氣中CH3I、CH3Br、CHBr3和C2Cl4的源.

揮發(fā)性鹵代烴；分布；海洋大氣；海-氣通量；東海

揮發(fā)性鹵代烴(VHCs)是一類重要的大氣痕量氣體,而海洋是大氣中鹵素(Br和I)的一個巨大儲庫.Lovelock[1]首先報告了海水中含有 CH3X (Br和I),使其在海洋環(huán)境中的來源與遷移途徑受到了更廣泛的關注. CH3X在大氣中不僅直接與O3反應產(chǎn)生鹵氧自由基(XO),直接造成大氣中臭氧的破壞,并且通過大氣化學反應影響大氣中其它氣體的濃度(如 NO4)[2],從而直接或者間接的影響到全球氣候[3].大多數(shù)氯代烴也是有機污染物(如C2Cl4).其對全球環(huán)境和氣候的影響也主要體現(xiàn)在對大氣對流層及平流層中臭氧的破壞[4].海洋中 VHCs一部分由海洋外部系統(tǒng)輸入稱為人為源,是指人類活動產(chǎn)生釋放的VHCs經(jīng)過河流或海-氣界面交換進入海洋.另一部分由海域內(nèi)部產(chǎn)生稱為自然源,是指生物作用和化學過程合成釋放而產(chǎn)生的VHCs.表層海水中VHCs和上方大氣均存在不同的溶解狀態(tài),海-氣界面是重要的氣體交換場所之一.大氣中VHCs的源和匯受到了海水中 VHCs的釋放產(chǎn)生不同的變化的影響.海洋中VHCs的濃度分布與影響因素、海-氣通量與全球循環(huán)的研究早已成為國際的研究熱點,是上層海洋與低層大氣研究(SOLAS)的核心內(nèi)容之一.已經(jīng)認知的影響海洋中VHCs生產(chǎn)與遷移轉(zhuǎn)化過程的環(huán)境參數(shù)仍然很少,嘗試建立的全球模式預測結(jié)果與實際海域 VHCs的現(xiàn)場監(jiān)測有很大的差距,還有許多不足和亟待解決的問題.本文通過探討東海CH3I、CH3Br、CHBr3和 C2Cl4的濃度分布特征、海-氣通量以及東海大氣中 C2Cl4和 3種CFCs(CFC-11、CFC-113和 CFC-114)濃度分布,進一步提高在區(qū)域尺度上對海洋排放的VHCs溫室氣體的認識,為全球VHCs的數(shù)據(jù)庫提供第一手近岸和陸架海域調(diào)查資料.

1 材料與方法

1.1 儀器裝置

GC-μECD氣相色譜(Agilent 6890N);數(shù)據(jù)記錄和處理采用 G2070化學工作站(美國安捷倫公司);色譜柱采用DB-624彈性石英毛細管柱(60m× 0.530mm×3.00μm);,吹掃-捕集裝置;Entech 3100多通道采樣罐清洗系統(tǒng);Entech 7100低溫預濃縮系(Pre-concentrator);Entech 4600動態(tài)稀釋儀;氣相色譜/質(zhì)譜儀(HP Agilent 5890/5973-GC/MSD);容積為3.2L內(nèi)壁被拋光的不銹鋼采樣罐(Canister).

1.2 試劑

22種VHCs混合液體標準樣品;39種鹵代烴濃度均為1×10-6(以混合體積分數(shù)計)的混標氣體(美國 Spectra Gases 公司提供);色譜純甲醇: HPLC,Caledon Laboratories Ltd, Canada; Mg (ClO4)2干燥劑,分析純,天津廣成化學試劑有限公司;CO2吸附劑(Merck試劑公司);高純N2純度99.999%(青島合利氣體有限公司)

1.3 實驗方法

本航次于2015年10月19日-11月2日隨“東方紅 2號”科研調(diào)查船對東海進行了現(xiàn)場調(diào)查,調(diào)查海區(qū)和站位如圖1所示.本航次大面站22個,每站采集表層海水研究4種VHCs濃度水平分布并在PN斷面采集不同水層的海水研究4種VHCs濃度的垂直分布,同時對東海大氣中 C2Cl4和三種CFCs濃度分布進行研究.采集站位為P3、P5、P9、P12、QT1、QT8、QT11和QT15八個站位.

圖1 2015年秋季中國東海調(diào)查站位示意Fig.1 Locations of sampling stations in the East China Sea in autumn 2015

海水樣品由 Niskin采水器采集,先用少量海水潤洗注射器 2～3次,再用一根硅膠管直接取樣到100mL注射器,然后用用三通閥密封注射器.取樣過程要避免產(chǎn)生氣泡和較大的渦流,防止空氣造成樣品污染[5].樣品采集后立即運用吹掃-捕集氣相色譜法盡快測定,用外標法進行定量分析,該方法的精確度為 1.83%～3.97%,檢出限為 0.36～0.48pmol·L-1,具體測定方法見文獻[6].海洋大氣樣品由真空的采樣罐采集.將清洗干凈并抽成真空的采樣罐置于船體頂層甲板(距離海平面大約10m),迎著風向(防止船體排放污染)進行采樣,采集后返回陸地實驗室后用預濃縮儀(Entech7100pre-concentrator)和氣相色譜-質(zhì)譜檢測器(Agilent 5973N GC-MSD)聯(lián)用儀進行測定,用外標法進行定量分析,方法檢測限為 0.5×10-12～ 4.2× 10-12,精密度為1%～6%,具體測定方法見文獻[7].

Chl-a的測定:采集的Chl-a濾膜樣品,采用Parsons提出的熒光法進行測定分析[8]:現(xiàn)場海水溫度、鹽度等一系列參數(shù)由CTD探頭在海水采集時同步測定,風速由船載風速儀在距離海面約10m的距離進行測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 秋季東海表層海水VHCs濃度的水平分布

圖2 秋季東海表層海水中溫度(°C)、Chl-a(μg/L)和4種VHCs(pmol/L)濃度水平分布Fig.2 Horizontal distributions of temperature (°C), Chl-a (μg/L), CH3I, CH3Br, CHBr3and C2Cl4(pmol/L) in the surface water of the East China Sea in autumn

本航次調(diào)查結(jié)果表明,秋季東海表層海水中CH3I、CH3Br、CHBr3和C2Cl4的平均濃度和范圍 分 別 是 3.74pmol/L(1.45～6.74pmol/L)、4.14pmol/L(2.46～5.99pmol/L)、8.70pmol/L(2.78～19.90pmol/L)和 22.92pmol/L(4.72～80.49pmol/L). 4種VHCs濃度范圍與文獻報道一致[6],其濃度分布見圖2.

調(diào)查海域處于黑潮、臺灣暖流、長江沖淡水、浙閩沿岸流的綜合作用區(qū)[9-11].溫度受到陸源輸入影響呈現(xiàn)出由西北向東南增大的趨勢(圖 2A).調(diào)查海域冬季Chl-a整體較低,表層海水中Chl-a的濃度范圍在0.04～1.08μg/L,平均濃度為0.32μg/L.總體趨勢為近岸高,外海低.Chl-a在QT1站位出現(xiàn)極大值(1.07μg/L),推測由于受到近岸長江沖淡水陸源輸入的影響[12].受到東北季風影響,秋季長江沖淡水沿岸南下,成為江浙沿岸流的主要組成部分,此外其富含豐富的營養(yǎng)鹽,給浮游植物生長提供了良好的條件,使得該海域出現(xiàn)Chl-a的最大值,與Ching等[13]的報道相一致.Chl-a最小值區(qū)域出現(xiàn)在東海的 P12海域,這可能受到高溫高鹽低營養(yǎng)鹽的黑潮水入侵的影響.

4種VHCs均呈現(xiàn)近岸高遠海低的特點(圖2C-2F).CH3I和CH3Br濃度高值區(qū)均在長江沖淡水區(qū)P05站位(6.74pmol/L和5.99pmol/L).此外浙江沿岸地區(qū)這2種VHCs濃度相對也較高.一方面,這些海域2種VHCs濃度分布受到長江沖淡水輸入的影響.另一方面,在浙江近岸海區(qū)長江沖淡水帶來豐富的營養(yǎng)鹽,它的結(jié)構(gòu)濃度直接影響到浮游植物的生長及其對VHCs的生產(chǎn)釋放.所以這些海域海水中CH3I和CH3Br在一定程度上也可能來自于生物釋放.在浙江近岸海區(qū)長江沖淡水帶來豐富的營養(yǎng)鹽,它的結(jié)構(gòu)濃度直接影響到浮游植物的生長及其對VHCs的生產(chǎn)釋放.文獻報道近岸或上升流區(qū)浮游植物CH3I年產(chǎn)生量在4.4～78.0Gg[14-15],.總體來說CH3I和CH3Br水平分布略有不同,其原因可能是與調(diào)查海域生物種群結(jié)構(gòu)有關.2種 VHCs之所以沒有出現(xiàn)在長江口海域可能是由于長江入?？诖嬖趶娏业耐牧骱退w較高的渾濁度,抑制了浮游植物的光合作用和VHCs生產(chǎn)釋放.CH3I和CH3Br的低值區(qū)出現(xiàn)在在東海外海海域P10站位(1.45pmol/L和2.46pmol/L),此區(qū)域葉綠素濃度也相對較低,推測該海域CH3I和CH3Br低值與東海東部臺灣暖流和黑潮水水團的混合低營養(yǎng)鹽的條件限制有關.CHBr3濃度分布在蘇南近海和長江口流域均出現(xiàn)高值區(qū)(站位 QT6:19.90pmol/L;站位 P02: 19.06pmol/L).這些海域 CHBr3的濃度高值,與Abrahamsson等報道的大洋海域濃度相當[16].文獻[17-19]報道海水在氯化過程,鹵仿是主要的副產(chǎn)品,由此推斷這些海域的CHBr3濃度分布受到浙江沿岸發(fā)達工業(yè)廢水的入侵,長江沖淡水及浙江沿岸工業(yè)廢水攜帶高濃度CHBr3導致.此外,海水中CHBr3以生物來源為主[20-21],該海域同時受到臺灣暖流、長江沖淡水、浙江沿岸上升流作用[22],可能促進某些種類的藻類(硅藻、藍藻等)生長,釋放更多 CHBr3.表層海水C2Cl4濃度高值區(qū)出現(xiàn)在長江口附近海域 P02站位(80.49pmol/ L),其主要受到長江沖淡水輸入的影響.Biziuk等[23]曾經(jīng)報道過河流淡水中 VHCs一般高出海水濃度1～3個數(shù)量級.工業(yè)廢水以及城市污水等陸源的輸入是其主要來源.

表1 秋季東海表層海水4種VHCs及環(huán)境因子相關性分析Table 1 Correlation among the VHCs and environmental parameters in the East China Sea in autumn

為了更好的探討4種VHCs來源和影響其濃度分布的因素,利用 SPSS軟件對調(diào)查海域表層海水4種VHCs濃度與環(huán)境參數(shù)進行相關性分析,表格如下(表1).結(jié)果表明CH3I與Chl-a(r = 0.67)以及Chl-a與CH3Br(r = 0.52)和CHBr3(r = 0.28)存在顯著相關性.這與Moore等[24]報道的結(jié)果相似,推斷浮游植物可能影響這3種VHCs濃度分布.此外 CH3I與 CH3Br(r = 0.36)和 CHBr3(r = 0.40)之間也存在顯著的相關性,推測 3種 VHCs存在一定的相似的來源或去除機制.此外表層海水4種VHCs濃度與表層海水溫度之間存在負相關關系,其結(jié)果符合亨利定律.由于海區(qū)跨度較大,表層水溫差異較明顯,呈現(xiàn)南高北低的趨勢,同時VHCs濃度也基本呈現(xiàn)北高南低的趨勢,這也說明表層海水溫度也是影響其分布的重要因素.自西北向東南隨著海水的溫度及鹽度的增加,占優(yōu)勢的廣布性硅藻的種類及數(shù)量逐漸減少,從文獻報道知海洋中硅藻是釋放 VHCs的重要的浮游植物[25-27],這可能是溫度及鹽度與某些種類VHCs呈現(xiàn)負相關關系的重要原因之一.

2.2 PN斷面VHCs濃度的垂直分布

圖3 秋季東海PN斷面海水中溫度(℃)、鹽度、Chl-a(μg/L)和4種VHCs濃度(pmol/L)垂直分布(A:溫度;B:鹽度;C:Chl-a;D:CH3I;E:CH3Br;F:CHBr3;G:C2Cl4)Fig.3 Vertical distributions of temperature (℃), salinity, Chl-a (μg/L), CH3I, CH3Br, CHBr3and C2Cl4(pmol/L) along transect PN of the East China Sea in autumn

為了更清晰的了解入海徑流對 VHCs濃度分布的影響,本航次選擇P斷面研究4種VHCs濃度的垂直分布(圖3).P斷面不僅通過長江沖淡水區(qū),并且與黑潮水主軸垂直.通過觀察P斷面溫鹽分布圖(圖3A和3B)可以發(fā)現(xiàn)近岸海域溫度變化不大,而鹽度呈現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象.海水30m左右以淺水體混合均勻,海水溫度、鹽度變化很小;而在 30m以深,溫度降低,鹽度增加,說明秋季東海長江沖淡水及黑潮作用的水域水體溫度躍層出現(xiàn)在30m左右.在東海外陸架的站位P11站位和 P12站位鹽度大于 34.5,明顯受到黑潮水影響.P斷面的Chl-a濃度的垂直分布(圖3C)表明:受到高營養(yǎng)鹽的長江沖淡水的影響,P斷面西側(cè)近岸海域水體 Chl-a濃度高,并且高值區(qū)出現(xiàn)在P3站位的表層,而在受到高溫高鹽的黑潮水影響的陸架東側(cè)外海Chl-a濃度呈現(xiàn)降低趨勢.Chl-a濃度在P5和P9站位在次表層水20m層出現(xiàn)高值區(qū),可能由于黑潮水爬升補充了豐富的營養(yǎng)鹽[28]和次表層中生物活動頻繁所致.4種 VHCs濃度分布如圖3D-3G.CH3I和CH3Br濃度分別在長江沖淡水區(qū)的P4表層和P5站位次表層水20m層出現(xiàn)極大值,同時這些海域的 Chl-a濃度也較高,表明浮游植物生產(chǎn)釋放是這些海域 CH3I和CH3Br重要來源.此外該海域表層水體CH3I極大值和北太平洋海域CH3I最大濃度出現(xiàn)在混合層底部50m結(jié)論不一致[29],推測是這些海域VHCs濃度還受到陸源人類活動輸入的影響. CH3I和CH3Br在長江口處濃度低于周圍海域二者濃度主要由于長江沖淡水使得水體濁度升高,影響浮游植物生物量及其對 VHCs生產(chǎn)釋放以及顆粒物的吸附所致.由圖3D-3E所示,東部陸架區(qū)P11和P12站位CH3I表層至底層濃度差別不大,同時CH3Br在P11站位底層出現(xiàn)最小值,這些結(jié)果可能是受到黑潮暖水的影響.另一方面,可能是該季節(jié)東北風的攪拌影響,使得東部陸架區(qū)濃度垂直混合相對均勻.CHBr3濃度最高值出現(xiàn)在P2表層,明顯是受到陸源輸入的影響,在P3站也明顯存在底層濃度較高,這種現(xiàn)象推測是由于近海底棲生物釋放所致,也可能是由于底層沉積物懸浮釋放少量的VHCs.Khalil等報道指出不同海域沉積物對VHCs濃度影響不同[30].CHBr3濃度在P9站位次表層水20m層出現(xiàn)高值區(qū),與該站位Chl-a分布相似,表明了 CHBr3濃度的生物來源.C2Cl4濃度在P2海域自近海向外海遞減,這明顯與長江徑流入侵有關,在 P9站位也出現(xiàn)濃度高值區(qū),同時該海域出現(xiàn)Chl-a高值區(qū),推測該海域C2Cl4除了人為輸入影響外還與浮游植物釋放有關,這一結(jié)論與Abrahamsson[16]和Colomb[31]指出的微藻可以產(chǎn)生和釋放C2Cl4結(jié)論一致.

2.3 東海大氣中VHCs濃度分布

東海大氣中C2Cl4和3種CFCs(CFC-11、CFC-113和CFC-114)濃度分布如圖4所示.

本航次 C2Cl4大氣濃度比率范圍為 3.95× 10-12～40.69×10-12,平均值為21.26×10-12.其結(jié)果遠遠高于 Yokouchi[32]報道的北極海域上空大氣C2Cl4的濃度(8.4×10-12),但遠遠低于大陸珠三角地區(qū)大氣C2Cl4濃度(125×10-12)[33].說明本航次調(diào)查海域大氣C2Cl4可能與中國沿岸海域大氣陸源輸送有關.由圖4A所示,C2Cl4大氣濃度由西北向東南方向遞減,高濃度區(qū)出現(xiàn)在江浙地區(qū)(P3站位).海洋大氣空氣團的72h的后向軌跡圖表明氣團自西北向東南方向最終經(jīng)中國華東地區(qū)到達P3站位(圖7),更好的說明C2Cl4濃度與中國重工業(yè)區(qū)的空氣團的影響有關.C2Cl4經(jīng)常在工業(yè)生產(chǎn)過程中用作溶劑及脫脂劑,在某些情況下還用來生產(chǎn)CFCs[34].

圖4 秋季東海大氣中4種VHCs濃度(pmol/L)分布(A:C2Cl4, B:CFC-11, C:CFC-113, D:CFC-114)Fig.4 Distributions of C2Cl4, CFC-11, CFC-113 and CFC-114 (pmol/L) in the atmosphere of the East China Sea in autumn

調(diào)查海域大氣中 CFC-11、CFC-113和CFC-114 的濃度范圍分別為 202.14×10-12～275.20×10-12、32.16×10-12～65.59×10-12和12.31×10-12～14.40×10-12,平均值分別為 246.60×10-12、52.84× 10-12和 13.09×10-12.CFC-11的平均濃度低于Blake報道的西北太平洋的濃度值 262×10-12[35]. CFC-113則遠高于東太平洋的濃度值 22× 10-12[36],但低于 Zhang[33]報道的珠三角地區(qū)的濃度值 95×10-12. CFC-114平均大氣濃度稍低于Singh[36]報道的大氣濃度值14×10-12.本航次3種CFCs大氣濃度值均低于Chan等[37]報道的全球平均值(CFC-11:263×10-12;CFC-113:81.7×10-12; CFC-114: 16.4×10-12),表明CFCs的釋放逐步降低.同 C2Cl4大氣濃度分布相似,CFC-11的最大值出現(xiàn)在 P3站位(圖 5A),與工業(yè)活動產(chǎn)生的CFC長距離的輸送有關.CFC-113和 CFC-114最高值出現(xiàn)在 P12站位,72h的后向軌跡圖表明(圖 5B)氣團由東北重工業(yè)區(qū)經(jīng)朝鮮半島和日本到達P12站位,使得該區(qū)域二者大氣濃度出現(xiàn)極大值.與CFC-11相比,CFC-113和CFC-114受到東北、朝鮮和日本區(qū)域影響高于江浙地區(qū). CFC-11、CFC-113和CFC-114這3種長壽命的VHCs通常的被用在各種工業(yè)活動中(比如冷凍劑)[34].三者濃度最低值出現(xiàn)在QT8海域附近(圖5C),72h的后向軌跡圖表明氣團由日本東側(cè)西太平洋區(qū)域到達QT8站位,由于該區(qū)域人為活動少,沒有較為明顯的工業(yè)排放,此外QT8站位風速較大(8.5m/s),大氣的流動擴散作用加劇了對空氣團的垂直輸送,從而對3種CFCs起到稀釋的作用.使該海域3種CFCs大氣濃度出現(xiàn)最低值.

圖5 東海上方空氣團的72h后向軌跡Fig.5 72 hours backward trajectories over the East China Sea

2.4 海-氣通量

海洋中的VHCs的一個重要去除途徑是通過海氣擴散進入大氣.準確測定VHCs在表層海水及大氣中的濃度目的是為了計算它們的海-氣通量及評價其對全球氣候變暖的貢獻.本航次根據(jù)測定的海水及大氣中濃度采用Liss等[38]提出的雙層滯膜模型公式,計算4種VHCs海-氣通量.

式中:Kw為氣體交換常數(shù),m/d;Cw和 Ca分別代表VHCs在海水和大氣中的濃度,pmol/L;H為亨利常數(shù)[39-40].此外,同時還要計算 VHCs的氣體交換常數(shù)Kw,其中Kw是風速(u,m/s)和氣體常數(shù)(Sc)的函數(shù).在國際已發(fā)表的文章中,VHCs海-氣通量的計算較多采用LM86[41]公式計算,列于下表2中.

表2 氣體交換常數(shù)計算公式Table 2 Calculation formula of gas exchange constant

等式中u為水面上方10m處的風速(m/s),氣體常數(shù) Sc是水的動力粘度與待測氣體分子擴散系數(shù)之比,是表層海水溫度為 t(℃)的函數(shù).對于本文所涉及到的VHC中Sc可采用Khalil等[42]關系式來計算[42]:

其中:M為VHCs的分子量;t為表層海水的溫度,℃.

本文研究中溫度采用各站位實測表層海水溫度值,風速為各站位海水面上方10m處的及時風速,CH3I、CH3Br、CHBr3和C2Cl4海洋上方大氣濃度為該海域平均濃度.分別為 0.21×10-12、31.13×10-12、10.23×10-12和21.26×10-12.

秋季航次東海表層海水中4種VHCs的海-氣通量范圍分別為 1.14～71.87、-0.04～138.79、4.56～290.27和 0.67～86.14nmol/(m2·d),平均值分別為 26.43、37.56、54.76和 14.40nmol/(m2·d).上述結(jié)果表明調(diào)查期間東海海域是大氣中 4種VHCs的源.各站位的風速與4種VHCs的海-氣通量如圖6所示.

由圖6可知,4種VHCs的海-氣通量的變化趨勢和風速大小變化基本一致,如 P9站位等 4種VHCs的海-氣通量較高,此站位風速也較高(8.92m/s);P4站位4種VHCs的海-氣通量較低,此站位風速也較低(2.81m/s).此外在 P3站位風速較高(6.37m/s),但4種VHCs海-氣通量并不高,同時此站位4種VHCs表層海水濃度不高,說明VHCs表層海水濃度也是影響其海-氣通量的原因之一.綜上所述調(diào)查期間影響東海海區(qū)4種VHCs的海-氣通量的主要因素是風速和表層海水濃度.

圖6 CH3I, CH3Br, CHBr3和C2Cl4的海-氣通量和風速的關系Fig.6 Dependence of the sea-to-air fluxes of CH3I, CH3Br, CHBr3and C2Cl4on wind speed in the East China Sea

3 結(jié)論

通過對2015年秋季東海海域VHCs的調(diào)查,研究了4種VHCs的濃度空間分布并進行了與環(huán)境因子之間的相關性分析.受到較為強烈的陸地徑流如長江沖淡水、黑潮水,人為污染和生物排放等多種因素的影響,海水中4種VHCs濃度水平分布呈現(xiàn)近岸＞陸架＞外海的趨勢.PN 斷面VHCs垂直分布受到海流、季風擾動和其他環(huán)境因素的影響,不同種VHCs垂直分布有所區(qū)別,但總體上濃度高值出現(xiàn)在表面混合層(0～30m).相關性結(jié)果表明CH3I與Chl-a之間存在顯著相關性,說明浮游植物生物量可能影響CH3I的濃度分布.CH3I與CH3Br和CHBr3之間也有一定的相關性,說明3種VHCs存在相似的來源或去除機制.此外對大氣中 C2Cl4、CFC-11、CFC-113和CFC-114 調(diào)查表明,來自近岸陸源污染物的擴散和輸送是東海大氣中這4種VHCs的重要來源.本航次3種CFCs大氣濃度值低于全球平均值,表明目前我國CFCs的釋放已經(jīng)減少.4種VHCs海-氣通量的計算結(jié)果表明秋季東海是大氣這 4種VHCs的源.

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Distribution characteristics and sea-to-air fluxes of volatile halocarbons in the East China Sea in autumn.

LI Guan-lin1, HE Zhen1, YANG Gui-peng1,2,*YUAN Da1(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1724～1734

The concentrations of four kinds of VHCs including CH3I, CH3Br, CHBr3and C2Cl4in the East China Sea were measured during the period of 19 October 2015 to 2 November 2015. Furthermore, C2Cl4and three kinds of CFCs concentrations in the marine atmosphere were determined. The concentrations of CH3I, CH3Br, CHBr3and C2Cl4in the coastal waters were higher than those in the open sea. In the PN section the vertical distribution of VHCs had a common feature that the maxima appeared in the upper mixed layer. The distributions of the four kinds of VHCs were significantly influenced by the Yangtze River runoff, the Kuroshio water, biological production and anthropogenic activities. A positive correlation was found between the CH3I and chlorophyll-a (Chl-a) concentrations in the surface seawater, indicating that phytoplankton biomass might play an important role in the distribution of CH3I. Besides, a marked positive correlation among the CH3I, CH3Br and CHBr3concentrations were observed, suggesting that they might have some common sources and removal pathways. The atmospheric concentrations of the three kinds of CFCs were lower than the global averages, showed that the emissions of CFCs in China were progressively reduced. According to the analysis results of backward trajectories, the offshore terrigenous pollutant diffusion and transport were the main source of C2Cl4, CFC-11, CFC-113 and CFC-114 in the East China Sea atmosphere. The sea-to-air flux data indicated that the entire East China Sea shelf acted as a source for atmospheric CH3I, CH3Br, CHBr3and C2Cl4during the study period.

volatile halocarbon；distribution；marine atmosphere；sea-to-air flux；East China Sea

X511,X142

A

1000-6923(2017)05-1724-11

李冠霖(1991-),男,吉林省吉林市人,中國海洋大學化學化工學院碩士研究生,主要從事海洋界面化學研究.

2016-09-30

國家自然科學基金(41320104008,41506088);山東省博士后創(chuàng)新基金(82214237);中央高校青年教師專項基金(841513026);山東省“泰山學者”建設工程

* 責任作者, 教授, gpyang@ouc.edu.cn