包紅娟，史福霞，周麗佳，孟 斐

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200233)

農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和定值方法的確定

包紅娟，史福霞，周麗佳，孟 斐

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200233)

建立了氣相色譜分析農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯含量的方法。采用Agilent 7890氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器，DB-1301毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，以正癸烷為內(nèi)標(biāo)，乙腈為溶劑。內(nèi)標(biāo)法測(cè)定農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、鄰二甲苯、間對(duì)二甲苯含量。甲醇的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，平均回收率100.1%；苯的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，平均回收率100.1%；甲苯的線性相關(guān)系數(shù)為1.000，平均回收率99.8%；N,N-二甲基甲酰胺的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7，平均回收率97.9%；乙苯的線性相關(guān)系數(shù)為1.000 0，平均回收率101.1%；間、對(duì)二甲苯的線性相關(guān)系數(shù)為1.000 0，平均回收率99.3%；鄰二甲苯的線性相關(guān)系數(shù)為1.000 0，平均回收率102.2%。

液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；甲醇；苯；甲苯；N,N -二甲基甲酰胺；乙苯；間對(duì)二甲苯；鄰二甲苯

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確一致的測(cè)量，保證量值有效傳遞的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，也是中華人民共和國(guó)計(jì)量法中依法管理的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)為確保出具數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、公正性與權(quán)威性要依賴(lài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[1]。在產(chǎn)品的商業(yè)貿(mào)易中以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為仲裁的依據(jù)[1]。HG/T 4576-2013《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量》標(biāo)準(zhǔn)是農(nóng)藥產(chǎn)品中有害物質(zhì)限量的第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。由于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的有害物質(zhì)甲醇、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、間對(duì)二甲苯、鄰二甲苯都是易揮發(fā)的有機(jī)化學(xué)品，在配制混合標(biāo)樣過(guò)程中稍有不當(dāng)極易造成損失，在檢測(cè)中引入誤差，從而給檢測(cè)結(jié)果造成較大的誤差；而且由于是多組分的配制，配制時(shí)間比較長(zhǎng)，檢驗(yàn)人員的工作量相對(duì)增加，使得檢驗(yàn)工作的效率有所降低。因此農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制將大大降低了檢測(cè)中由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多級(jí)稀釋、重復(fù)稱(chēng)量而造成的數(shù)據(jù)偏離；減少由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多次開(kāi)啟使用而可能造成污染。據(jù)查詢(xún)、了解目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有專(zhuān)門(mén)研制農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單位，國(guó)外也沒(méi)有該混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制機(jī)構(gòu)。為了適應(yīng)這一市場(chǎng)需求，筆者開(kāi)展了農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作，并選用多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作定值的方法對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。本文根據(jù)大量的實(shí)際檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，提出了采用FID檢測(cè)器、毛細(xì)管色譜柱氣相色譜法同時(shí)測(cè)定農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、間對(duì)二甲苯、鄰二甲苯的含量，并對(duì)此方法進(jìn)行了研究和驗(yàn)證。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀：具有氫火焰檢測(cè)器的Agilent 7890 GC；色譜柱：DB-1301，60 m×0.32 mm×0.25 μm毛細(xì)管色譜柱；色譜工作站；微量注射器：10 μL，或自動(dòng)進(jìn)樣器；甲醇：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：Merck KGaA；苯：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：SIGMAALDRICH；甲苯：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：Merck KGaA；乙苯：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：SIGMAALDRICH；N,N-二甲基甲酰胺：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：SIGMA-ALDRICH；鄰二甲苯：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：SIGMA-ALDRICH；間二甲苯：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：SIGMA-ALDRICH；對(duì)二甲苯：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：SIGMA-ALDRICH；正庚烷：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈：HPLC，無(wú)可干擾分析的雜質(zhì)，生產(chǎn)商：賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 氣相色譜操作條件

流動(dòng)相流速：2.0 mL/min，分流比：20︰1；氣體流量：N2：30 mL/min，H2:30 mL/min，Air：400 mL/min；柱溫：45 ℃保持7 min，8 ℃/min升溫至110 ℃保持7 min，60 ℃/ min升溫至250 ℃保持3 min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；檢測(cè)器溫度：280 ℃。

典型色譜圖見(jiàn)圖1和圖2。甲醇保留時(shí)間：2.6 min；苯保留時(shí)間：5.6 min；甲苯保留時(shí)間：11.7 min；N,N-二甲基甲酰胺保留時(shí)間：12.4 min；乙苯保留時(shí)間：13.3 min；間對(duì)二甲苯保留時(shí)間：13.6 min；鄰二甲苯保留時(shí)間：14.4 min。

圖1 甲醇、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、間對(duì)二甲苯、鄰二甲苯標(biāo)樣氣相色譜圖

圖2 農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相色譜圖

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 內(nèi)標(biāo)溶液的制備

稱(chēng)取內(nèi)標(biāo)物正癸烷1.0 g，(精確至0.000 2 g)于250 mL容量瓶中，用乙腈溶解、定容，密封搖勻。

1.3.2 標(biāo)樣溶液的配制

分別稱(chēng)取1.7 g鄰二甲苯，1.7 g間二甲苯，1.7 g對(duì)二甲苯，5.0 g乙苯，0.5 g N,N-二甲基甲酰胺，0.5 g甲苯，0.5 g苯以及0.5 g甲醇(均精確至0.000 1 g)標(biāo)樣于同一100 mL的容量瓶中，用乙腈定容至刻度，密封搖勻。分別用移液管移取上述溶液2 mL、內(nèi)標(biāo)溶液2 mL于同一10 mL玻璃瓶中，密封搖勻，作為標(biāo)樣溶液。

1.3.3 樣品的測(cè)定

在10 mL的玻璃瓶中準(zhǔn)確移入農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2 mL及內(nèi)標(biāo)溶液2 mL，密封搖勻，作為試樣溶液。

1.3.4 測(cè)定

在上述操作條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰2針待測(cè)化合物峰面積相對(duì)變化小于1.0%后，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測(cè)定。

1.3.5 計(jì)算

將測(cè)得的試樣溶液以及試樣前后2針標(biāo)樣溶液中待測(cè)化合物甲醇；苯；甲苯；N,N-二甲基甲酰胺；乙苯；間對(duì)二甲苯；鄰二甲苯的峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比分別進(jìn)行平均，混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試樣中待測(cè)化合物(Xi)%的質(zhì)量濃度，按式(1)計(jì)算：式中：X1—試樣中待測(cè)化合物甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯的質(zhì)量濃度，g/mL；A1—標(biāo)樣溶液中待測(cè)化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比的平均值；A2—試樣溶液中待測(cè)化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比的平均值；m1—標(biāo)樣溶液中待測(cè)化合物的質(zhì)量，g；V—試樣的移取體積，mL；m3—標(biāo)樣溶液中內(nèi)標(biāo)物的稱(chēng)樣量，g；m4—試樣溶液中內(nèi)標(biāo)物的稱(chēng)樣量，g；ωi—標(biāo)樣溶液中待測(cè)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)物的選擇

經(jīng)過(guò)對(duì)正戊烷、正庚烷、正癸烷等的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)正癸烷在DB-1301色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)上，在柱溫：初始溫度60 ℃(保持8 min)，然后以8 ℃/min的升溫速率升至180 ℃(保持5 min)，再以60 ℃/min的升溫速率升至270 ℃(保持8 min)，進(jìn)樣口溫度：280 ℃，檢測(cè)器溫度：280 ℃的測(cè)試條件下無(wú)目標(biāo)化合物、無(wú)雜質(zhì)的干擾，穩(wěn)定性好。最后確定選擇正癸烷作為農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯含量檢測(cè)的首選內(nèi)標(biāo)。

2.2 溶劑的選擇

分別用丙酮、乙腈、乙酸乙酯對(duì)不同企業(yè)的不同樣品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)乙腈在DB-1301色譜柱(60 m× 0.32 mm×0.25 μm)上，在上述測(cè)試條件下無(wú)目標(biāo)化合物、無(wú)雜質(zhì)的干擾，且穩(wěn)定性好，對(duì)不同企業(yè)的不同產(chǎn)品的分離度最好，適應(yīng)性最強(qiáng)。最后確定選擇乙腈作為農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯含量檢測(cè)的首選溶劑。

2.3 色譜柱的選擇

經(jīng)過(guò)對(duì)DB-1(60 m×0.32 mm×0.25 μm)、HP-5(30 m ×0.32 mm×0.25 μm)、DB-1701(60 m×0.32 mm×0.25 μm)、DB-INNOWAX(60 m×0.32 mm×0.25 μm)、DB-1301 (60 m×0.32 mm×0.25 μm)、DB-1301(60 m×0.32 mm× 1.00 μm)色譜柱對(duì)不同企業(yè)的不同樣品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)該混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在DB-1301色譜柱(60 m×0.32 mm ×0.25 μm)上，在上述測(cè)試條件下穩(wěn)定性好，柱溫升溫范圍較高，對(duì)不同企業(yè)、不同產(chǎn)品都能達(dá)到較好的分離度，適應(yīng)性最強(qiáng)。最后確定選擇DB-1301(60 m ×0.32 mm×0.25 μm)色譜柱作為農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯含量檢測(cè)的首選色譜分離柱。

2.4 方法的線性關(guān)系

準(zhǔn)確配制不同比例的甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，使它們的質(zhì)量與內(nèi)標(biāo)加入量的比值為0.5︰1～2.5︰1，然后按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的步驟進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)樣與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量之比為橫坐標(biāo)，標(biāo)樣溶液峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積之比為縱坐標(biāo)，計(jì)算一元線性回歸方程。線性相關(guān)性測(cè)定試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

由表1可以看出甲醇檢測(cè)的線性范圍為0.005～0.1 g；苯，甲苯檢測(cè)的線性范圍為0.001～0.02 g；N,N-二甲基甲酰胺，乙苯檢測(cè)的線性范圍為0.002～0.04 g；間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯檢測(cè)的線性范圍為0.005～0.1g，均有著較好的線性關(guān)系。

2.5 方法的準(zhǔn)確性

采用標(biāo)準(zhǔn)添加法，在已知含量的樣品中加入不同量的目標(biāo)化合物(甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯)標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述色譜條件測(cè)定其含量，計(jì)算回收率(表2)。

由表2可以看出甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定方法均有著較好的回收率，5次測(cè)定甲醇的回收率為98.3%～101.5%，平均回收率為100.1%；苯的回收率為99.0%～101.4%，平均回收率為100.1%；甲苯的回收率為99.0%～100.9%，平均回收率為99.8%；N,N-二甲基甲酰胺的回收率為95.1%～101.1%，平均回收率為97.9%；乙苯的回收率為99.0%～104.4%，平均回收率為101.1%；間、對(duì)二甲苯的回收率為98.7%～100.3%，平均回收率為99.3%；鄰二甲苯的回收率為9.6%～104.5%，平均回收率為102.2%。

表1 甲醇，苯，甲苯，乙苯，間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯線性關(guān)系表

表2 甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯分析方法準(zhǔn)確度測(cè)定

2.6 方法的精密度

分別準(zhǔn)確移取9份二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，按照上述方法，進(jìn)行9次平行測(cè)定，測(cè)得樣品中甲醇含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 433，變異系數(shù)為0.86%，極差為0.001 205 g/mL；苯含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 397，變異系數(shù)為0.80%，極差為0.001 141 g/mL；甲苯含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 309，變異系數(shù)為0.61%，極差為0.001 g/mL；N,N-二甲基甲酰胺含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 577，變異系數(shù)為1.14%，極差為0.001 789 g/mL；乙苯含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 2504，變異系數(shù)為0.50%，極差為0.008 467 g/mL；間對(duì)二甲苯含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001 725，變異系數(shù)為0.52%，極差為0.005 825 g/mL；鄰二甲苯含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 803，變異系數(shù)為0.48%，極差為0.002 593 g/mL。以上說(shuō)明該方法有著較高的精確性(表3)。

表3 甲醇，苯，甲苯，乙苯，間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯質(zhì)量濃度精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)(g/mL)

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)結(jié)果表明本方法的準(zhǔn)確性與精確性較高，線性關(guān)系良好；同時(shí)又具有操作簡(jiǎn)單、快速、分離效果較好等優(yōu)點(diǎn)，是農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)液態(tài)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇，苯，甲苯，N, N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對(duì)二甲苯，鄰二甲苯含量的測(cè)定較為理想的定量分析方法，適合作為實(shí)驗(yàn)室的聯(lián)合定值方法。

[1] 韓永志. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)手冊(cè)[M]. 北京: 中國(guó)計(jì)量出版社, 1998: 4.

[2] HG/T 4576-2013, 農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2013.

[3] 全浩, 韓永志. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)[M]. 2版. 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)出版社, 2003.

[4] 于亞?wèn)|. 化學(xué)計(jì)量的溯源性[M]. 中國(guó)計(jì)量出版社, 2006 .

[5] A.ZSCHUNKE, 瓊克, 劉軍, 等. 化學(xué)分析中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(選擇與使用指南)[M]. 中國(guó)計(jì)量出版社, 2006.

The Analysis Method for Liquid Organic Reference Materials of Hazardous Substances in Pesticide Emulsifiable Concentrate

BAO Hongjuan, SHI Fuxia, ZHOU Lijia, MENG Fei
(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 200233, China)

A method was established for analyzing methanol, benzene, methylbenzene, N,N-dimethylformide, ethylbenzene, m/p-xylene and o-xylene content in secondary reference material by GC using Agilent 7890 gas chromatograph, FID detector and DB-1301 capillary packed column (60 m×0.32 mm×0.25 μm). Heptane was selected as internal standard. Quantitative analysis of methanol, benzene, methylbenzene, N,N-dimethylformide, ethylbenzene, m/p-xylene and o-xylene was carried out using internal standard method. The linearity correlation coefficient of methanol was 0.999 9, the average recovery was 100.1%. The linearity correlation coefficient of benzene was 0.999 9, the average recovery was 100.1%. The linearity correlation coefficient of N,N-dimethylformide was 0.999 7, the average recovery was 97.9%. The linearity correlation coefficient of ethylbenzene was 1.000 0, the average recovery was101.1%. The linearity correlation coefficient of m/p-xylene was 1.000 0, the average recovery was 99.3%. The linearity correlation coefficient of o-xylene was 1.000 0, the average recovery was 102.2%.

liquid organic reference materials; methanol; benzene; methylbenzene; N,N-dimethylformide; ethylbenzene; m/p-xylene ; o-xylene

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.01.08

TQ450；0657.7

A

1009-6485(2017)01-0037-04

質(zhì)檢總局科研項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2015QK039)：農(nóng)藥乳油中有害物質(zhì)(甲醇、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺)液態(tài)混合有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

包紅娟(1972—)，女，工程師，從事農(nóng)藥、化工產(chǎn)品檢測(cè)工作。Tel：021-54336257，E-mail：baohj@sqi.org.cn。

肖崢(1969—)，女，高級(jí)工程師，從事農(nóng)藥、化工產(chǎn)品檢測(cè)工作。Tel：021-54336256，E-mail：xiaozheng@sqi.org.cn。

2017-01-17。