汪洋　陸靜蓉 吳彤 樊飛 李靜 朱炳龍 周全法

摘 要：銦在電子、國防軍工、光電等領域具有廣泛的應用，但是其礦產(chǎn)資源有限，因此，研究二次資源中銦的回收技術(shù)具有重要的意義。介紹了液晶顯示器和銦的基本情況，綜述了廢液晶顯示器中銦的資源化回收工藝，分析了不同工藝的優(yōu)缺點，展望了廢液晶顯示器中銦的資源化發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：廢液晶顯示器；銦；回收

中圖分類號：X76 文獻標識碼：A 文章編號：2095-7394（2017）06-0016-04

隨著液晶顯示屏（LCD）在電子產(chǎn)品中的普及，以及銦在太陽能薄膜電池、LED等新領域的應用，市場對銦的需求越來越大，由于銦的礦產(chǎn)資源有限，因此，從廢料中回收銦是解決銦需求的必然選擇。與原生的閃鋅礦相比，LCD中的銦含量達到250 mg/kg以上，具有非常高的回收價值[1]，但是由于LCD精密的封閉結(jié)構(gòu)和復雜的材料組成，使得回收利用較為復雜，目前從LCD中回收銦尚處于研究階段。

1 拆解預處理

1.1 液晶顯示器的拆解

為了得到含銦的ITO玻璃，需要將液晶顯示器拆分為塑料框架、廢線路板、背光源和LCD面板，其中廢塑料可以集中制造塑料粒子或者裂解制油作替代燃料；線路板（PCB）可以再利用或者集中回收其中的貴金屬等有價值材料；早期的背光源主要是冷陰極熒光燈管（CCFL），具有較好的光學特性，但由于其內(nèi)部充入汞蒸氣，處理不當會對環(huán)境產(chǎn)生危害。CCFL管徑細、易破碎，為了防止汞擴散到環(huán)境中，在拆除CCFL時必須在通風櫥內(nèi)進行，并將CCFL集中作為危險廢物處理。廢液晶顯示器初步拆解技術(shù)流程見圖1。

由于液晶顯示器組裝精密，主要通過人工借助電動工具或氣動工具完成拆解，工作效率較低。Natalia Alonso Movilla等[2]通過收集拆除LCD的數(shù)據(jù)，用作經(jīng)驗證據(jù)來支持生態(tài)設計策略的發(fā)展，通過改進設計，可以減少拆解時間，降低拆解成本。宋守許等[3]運用TRIZ創(chuàng)新法則對LCD支架進行人工易拆卸設計，選用L型卡扣作為LCD支架拆卸單元，可以大幅提高LCD的拆卸、維修、回收效率。

1.2 LCD面板的處理

LCD面板生產(chǎn)時將2塊含銦的ITO導電玻璃通過環(huán)氧樹脂緊密封裝，并在玻璃之間注入液晶，在玻璃外側(cè)覆蓋偏光片[4]。因此，液晶和銦被封閉在LCD面板內(nèi)，為了提高銦的回收率、降低生產(chǎn)成本，需要對LCD進行拆分，將偏光片和液晶等與ITO玻璃完全分離。可以采用堿液浸泡、丙酮溶解、熱軟化和熱解等工藝進行處理。

1.2.1 偏光片的分離

偏光片主要是由聚乙烯醇（PVA）和三醋酸纖維素（TAC）組成。PVA在溫度較高時溶劑化作用較強，TAC與強堿可發(fā)生皂化反應而影響其力學性能；聚丙烯酸酯溶劑型壓敏膠與堿液作用時，特別是在加熱條件下，易發(fā)生反應而變形、軟化，失去黏性。

佘玲玲等[5]將LCD面板裁剪成若干5cm×5cm的方形小塊，通過實驗得到偏光片的最佳剝離參數(shù)：超聲波頻率為45kHz，溫度為70℃，NaOH濃度為0.1mol/L，剝離時間為37min。

Li Jinhui等[6]將整塊LCD面板在230～240℃加熱，隨后用刷子可以很容易地去除附著在ITO玻璃上的偏光片，去除率達到90wt%。將ITO玻璃切割成5 mm左右放入超聲波清洗機，利用超聲波的空化作用，在40 kHz的超聲波振動下，使用工業(yè)洗滌劑作為清洗劑，清洗時間為10 min，除去液晶材料，液晶去除率約85wt%。

梁照基等[7]采用了兩種不同的方案處理LCD面板，方案一先用丙酮浸泡玻璃面板8 h，以減小偏光片與玻璃基之間的粘性，然后撕下偏光片，將兩塊玻璃基板分離后繼續(xù)放入丙酮中浸泡1 h，使液晶溶于丙酮；方案二直接用刀片在偏光片的邊角挑開，然后撕下偏光片，將兩塊玻璃基板分離后繼續(xù)使用丙酮中浸泡3 h以除去液晶。

鑒于偏光片、液晶、粘結(jié)劑等都是有機高分子聚合物，有些研究者采用熱解的方法將這些有機材料同時處理。Ma En等[8]設計制造了一套真空熱解設備，將LCD面板放置在石墨坩堝中，然后將爐子密封并抽真空至50Pa，隨后以30 ℃/min的速度加熱至300 ℃并保溫30 min，確保真空熱解完成，然后收集熱解油和氣體。在真空熱解階段之后，將有機材料的固體殘余物從ITO玻璃基板的表面剝離。然后收集ITO玻璃板并粉碎成玻璃粉末。

Zhang Lingen等[9]采用機械剝離分離法，實現(xiàn)液晶和銦的富集。機械剝離過程包括：對玻璃基板進行洗滌、干燥，通過機械剝離分離兩片玻璃基板，然后通過輥刷刮去液晶、ITO和少量玻璃。將液晶、ITO和少量玻璃研磨成剝離產(chǎn)物。該研究為廢LCD回收的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了思路。

1.2.2 ITO玻璃的破碎處理

ITO玻璃的破碎是LCD面板處理非常重要的一步，使用的設備有破碎機、棒磨機、球磨機等。

Kim等[10]認為在球磨過程中，玻璃與球磨機碰撞，固體結(jié)構(gòu)一次又一次地破裂，從而促進后續(xù)的機械化學固相催化反應。很多研究者都已在實驗中證明酸浸效率在一定程度上隨著顆粒的減小而增加。

Ghosh等[11]認為球磨處理對溶劑萃取過程也有影響，細的顆?？梢栽黾庸腆w的表面積，可以促進由化學物質(zhì)引起的表面組分之間的相互作用。

2 銦的濕法富集回收

首先要對破碎后的ITO玻璃進行酸浸處理，然后對浸出液采用沉淀、溶劑萃取、樹脂分離等方法對銦進行分離富集。

2.1 酸性浸出

ITO玻璃中的氧化物主要是In2O3和SnO2。其中，SnO2不溶于酸性浸出體系，有利于錫與銦的分離。然而，ITO玻璃中還含有少量其余價態(tài)銦和錫的氧化物，如SnO、InO和In2O。酸浸過程的主要反應如下[12]：

酸浸處理是從ITO玻璃中提取銦時最重要的過程之一。銦的酸浸過程不僅對銦的回收率有影響，還會影響到玻璃的再利用。通常較小的ITO玻璃顆粒對銦浸出更有利，但是破碎步驟的成本將會增加。酸浸過程銦浸出率的影響因素還包括溫度、時間、酸的組成、酸濃度、液固比等。因此，酸浸過程實際上是濕法處理技術(shù)中的一個難點。

王玉琳等[13]將ITO玻璃破碎后，取粒徑0.16～0.55 mm的顆粒浸入4～12 mol/L HF溶液中，伴隨機械攪拌浸出ITO，3 h后濾除較大的玻璃碎片，得ITO浸出液。使用氫氟酸四氟蒸發(fā)器將ITO浸出液蒸干富集，回收的HF循環(huán)利用。

強酸和強氧化性酸組合可以防止Sn4 +脫氧成Sn2 +，還可以加速銦溶解。Li Jinhui等[14]用硝酸和鹽酸（HCl：HNO3：H2O = 45：5：50，體積比）配制的混合酸，在60 ℃將ITO玻璃顆粒浸泡30 min，測得銦的浸出率為92wt%。

Malika Souada等[15]在60℃的溫度下，通過增加超聲波處理，使用18 mol/L的硫酸，3～4 min即可將銦完全浸出，這表明超聲輔助大大提高了過程的效率。

酸浸法具有反應速度快、浸出率高等優(yōu)點，但是LCD面板中含有的Al、Si等雜質(zhì)元素也會隨著In、Sn一起進入浸出液中，不利于后續(xù)銦的提純和深加工。

2.2 富集回收

2.2.1 沉淀法

沉淀法是通過調(diào)節(jié)溶液的pH分步沉淀銦和其他雜質(zhì)離子。

張剛等[16]采用H2O2輔助稀硫酸對ITO玻璃浸出后，通過添加NaOH調(diào)節(jié)溶液pH使銦離子以In（OH）3形式沉淀，實驗發(fā)現(xiàn)當pH為2.9～4.6的范圍內(nèi)，銦的回收率達到95%。

王玉琳等[13]將富銦物溶解到140 mL、濃度為3 mol/L H2SO4溶液中，用NaOH溶液調(diào)整pH至2.7以沉淀錫等金屬雜質(zhì)，過濾，在含銦溶液中加入NaCl，使Cl-含量達20 g/L，用稀硫酸清洗鋁片后進行置換實驗，洗滌置換來的海綿銦置于去離子水中24 h使之鈍化后烘干，將海綿銦壓成塊。

2.2.2 溶劑萃取法

溶劑萃取是礦石冶煉中純化銦的常用方法，溶劑萃取也是從廢ITO靶材以及刻蝕廢料中提取銦最常用的方法。常用的萃取劑有羧酸、有機磷酸酯類、螯合物等。

Ruan Jiuli等[17]分別以H2SO4、D2EHPA（二-2-乙基己基磷酸）和HCl作為浸出劑、萃取劑和反萃取劑從廢LCD中回收銦。實驗結(jié)果表明銦可以在5 min內(nèi)通過30%的D2EHPA O/A為1：5從其H2SO4溶液中選擇性萃取出來，并由4 mol/L HCl A/O為1：5從D2EHPA完全反萃取，最終萃取效率達到97%以上。

Kang等[18]在溫度為25℃、酸度為0.5mol/L（MH+）的條件下，以5.0mol/L的PC88A（2-乙基己基膦酸-2-乙基己基醚）為萃取劑，反應30min的后用電解法提純萃取液中的銦，銦的回收率達到99%以上。

2.2.3 離子交換樹脂分離法

離子交換樹脂化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有較強的使用壽命，與金屬離子結(jié)合力強、選擇性好且具有再生能力。Francesco Ferella等[19]在室溫下用5%wt Amberlite IRC748樹脂從pH=3的酸性母液中提取銦，然后用2 mol/L H2SO4溶液從樹脂中置換出銦并使離子交換樹脂得到再生。

離子交換樹脂分離法容量大、反應時間短、在常溫下即可進行，但是樹脂的再生過程比較復雜，再生過程中還會產(chǎn)生污染。

3 結(jié)論與展望

廢液晶顯示器的資源化利用主要包括預處理、浸出、分離提純等工藝步驟，預處理過程主要存在效率低、自動化程度不高等問題，濕法回收存在工藝流程復雜，容易產(chǎn)生二次污染等問題。因此，需要綜合各種方法的優(yōu)缺點并對工藝進行優(yōu)化整合，開發(fā)回收率高、二次污染小、處置成本低、適合規(guī)模化生產(chǎn)的工藝路線。

參考文獻：

[1] YANG J， RETEGAN T， EKBERG C. Indium recovery from discarded LCD panel glass by solvent extraction [J]. Hydrometallurgy， 2013， 137： 68-77.

[2] ALONSO MOVILLA N， ZWOLINSKI P， DEWULF J， et al. A method for manual disassembly analysis to support the ecodesign of electronic displays [J]. Resources， Conservation and Recycling， 2016， 114： 42-58.

[3] 宋守許， 王玉琳， 李東旭， 等. 液晶顯示器結(jié)構(gòu)易拆卸設計可靠性研究[J]. 機械設計與制造， 2014（07）： 252-255.

[4] 李維諟， 郭強. 液晶顯示應用技術(shù) [M]. 北京： 電子工業(yè)出版社， 2005.

[5] 佘玲玲， 阮久莉， 郭玉文， 等. 廢液晶顯示器面板偏光片化學剝離特性[J]. 環(huán)境工程技術(shù)學報， 2015， 5（05）： 429-434.

[6] LI J， GAO S， DUAN H， et al. Recovery of valuable materials from waste liquid crystal display panel [J]. Waste management， 2009， 29（7）： 2033-2039.

[7] 梁基照， 蔡沛璋. 廢薄膜晶體管液晶顯示器的拆解及預處理[J]. 廣州化工， 2015， 43（10）： 104-106， 126.

[8] MA E， XU Z. Technological process and optimum design of organic materials vacuum pyrolysis and indium chlorinated separation from waste liquid crystal display panels [J]. Journal of Hazardous Materials， 2013， 263（Part 2）： 610-617.

[9] ZHANG L， WU B， CHEN Y， et al. Energy and valuable resource recovery from waste liquid crystal display panels by an environment-friendly technological process： Pyrolysis of liquid crystals and preparation of indium product [J]. Journal of Cleaner Production， 2017， 162（Supplement C）： 141-152.

[10] KIM W， BAE I， CHAE S， et al. Mechanochemical decomposition of monazite to assist the extraction of rare earth elements [J]. Journal of Alloys and Compounds， 2009， 486（1）： 610-614.

[11] GHOSH B， DUTTA H， PRADHAN S K. Microstructure characterization of nanocrystalline Ni3C synthesized by high-energy ball milling [J]. Journal of Alloys and Compounds， 2009， 479（1）： 193-200.

[12] LI Y， LIU Z， LI Q， et al. Recovery of indium from used indium-tin oxide （ITO） targets [J]. Hydrometallurgy， 2011， 105（3）： 207-212.

[13] 王玉琳， 齊森， 胡海娟， 等. 從廢ITO玻璃回收銦及制備高品質(zhì)玻璃[J]. 過程工程學報， 2015， 15（01）： 94-99.

[14] LI J， GAO S， DUAN H， et al. Recovery of valuable materials from waste liquid crystal display panel [J]. Waste management， 2009， 29（7）： 2033-2039.

[15] SOUADA M， LOUAGE C， DOISY J-Y， et al. Extraction of indium-tin oxide from end-of-life LCD panels using ultrasound assisted acid leaching [J]. Ultrasonics Sonochemistry， 2018， 40（Part A）： 929-936.

[16] 張剛， 徐金球. 廢棄液晶顯示器中銦的H2O2輔助稀硫酸浸出 [J]. 上海第二工業(yè)大學學報， 2015， 32（01）： 26-32.

[17] RUAN J， GUO Y， QIAO Q. Recovery of Indium from Scrap TFT-LCDs by Solvent Extraction [J]. Procedia Environmental Sciences， 2012， 16（Supplement C）： 545-551.

[18] KANG H N， LEE J Y， KIM J Y. Recovery of indium from etching waste by solvent extraction and electrolytic refining [J]. Hydrometallurgy， 2011， 110（1）： 120-127.

[19] FERELLA F， BELARDI G， MARSILII A， et al. Separation and recovery of glass， plastic and indium from spent LCD panels [J]. Waste management， 2017， 60： 569-581.