關(guān)迎利 宋立新 熊杰

摘 要：采用水熱法制備出了TiO₂中空球，應(yīng)用FESEM、TEM、XRD和漫反射光譜等對(duì)所得材料的形貌、結(jié)構(gòu)和漫反射性能進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示該中空球是由銳鈦礦TiO₂多面體組成，并且呈現(xiàn)出較好的光散射性能。采用靜電噴的方法制備出了由中空球組成的單層和有P25-中空球組成的雙層光陽(yáng)極膜，結(jié)果顯示，單層結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率為2.13%，而雙層結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2.96%提高了約28.0%。

關(guān)鍵詞：TiO₂中空球；雙層光陽(yáng)極膜；光電性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TM914.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2017）03-0005-06

Preparation of Double-Layer Photoanodic Film of P25-TiO₂Hollow

Spheres and Study on its Photoelectric Properties

GUAN Yingli a， SONG Lixin a， XIONG Jiea，b

（a.College of Materials and Textiles； b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing

Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tec University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：TiO₂hollow spheres were prepared by hydrothermal treatment in this paper. The morphology， structure， and diffuse reflection properties of TiO₂hollow spheres were characterized by FESEM， TEM， XRD， and diffuse reflection spectrum. The results show that TiO₂hollow spheres with good light scattering performance are composed of anatase TiO₂polyhedron. The single-layer photoanodic film composed of hollow spheres and the double-layer structure composed of P25-hollow spheres were fabricated by electrostatic spraying. The results show that the photoelectric conversion efficiency （PCE） of single-layer P25-hollow spheres is 2.13%， while that of double-layer structure reaches 2.96%， up about 28.0%.

Key words：TiO₂hollow spheres； Double-layer photoanodic film； photoelectric properties

自從1991年瑞士科學(xué)家Oregan[1]在染料敏化太陽(yáng)電池（DSSCs）方面取得突破性進(jìn)展以來(lái)，DSSCs在近年來(lái)得到了快速發(fā)展。光陽(yáng)極作為DSSCs中重要組成部分，不同的光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)對(duì)DSSCs最終的光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)產(chǎn)生直接的影響。不同的氧化物均可以用于DSSCs中光陽(yáng)極材料，如SnO2、ZnO、TiO₂等。而大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有SnO2、ZnO等材料作為光陽(yáng)極膜時(shí)的DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于有TiO₂作光陽(yáng)極膜時(shí)的轉(zhuǎn)換效率[2-5]。但是作為光陽(yáng)極多孔膜，不僅要有較大的比表面積，還要有較強(qiáng)的光散射作用。雖然納米顆粒與納米棒通過(guò)共混的方式可以擁有較大的比表面積，納米棒的存在也可以加快電子的傳輸，但是光電子與染料中氧化態(tài)的離子或者是電解液中的電子的復(fù)合幾率依然比較大[6]。為了進(jìn)一步解決這一問(wèn)題，光陽(yáng)極膜的雙層結(jié)構(gòu)或者多層結(jié)構(gòu)被提出，這一結(jié)構(gòu)不僅保證了染料的吸附量，而且可以增大光的散射性能，提高光的利用效率，從而達(dá)到提高DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率的目的。Jalali等[7]用分層結(jié)構(gòu)的TiO₂納米棒-納米顆粒作為散射層，而TiO₂納米顆粒作為有效層，最終的光電轉(zhuǎn)換效率與純納米棒組成的結(jié)構(gòu)相比，光電轉(zhuǎn)換效率提高了約21%，達(dá)到了8.07%。這一結(jié)果表明，雙層結(jié)構(gòu)確實(shí)有利于DSSCs效率的提高，但是納米棒的比表面積較小，從而染料的吸附量較小。具有三維結(jié)構(gòu)的材料如中空球[8]除了具有相對(duì)較大的比表面積之外，還有較多的孔可以滲入較多的電解質(zhì)，從而提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。Yu等[9]通過(guò)在不同的溫度下對(duì)光陽(yáng)極進(jìn)行燒結(jié)，結(jié)果顯示當(dāng)處理溫度在600 ℃時(shí)，得到最高的光電轉(zhuǎn)換效率為4.82%，比相同厚度的P25作光陽(yáng)極時(shí)的光電轉(zhuǎn)換效率（4.35%）高，這主要是由于中空球有相對(duì)較大的比表面積和較強(qiáng)的光散射作用。但是三維結(jié)構(gòu)材料的尺寸一般相對(duì)較大，與玻璃基底的結(jié)合是有待解決的問(wèn)題。

因此本文采用水熱法制備TiO₂中空球，結(jié)合靜電噴的方法制備DSSCs的光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)。制備出雙層P25-中空球光陽(yáng)極多孔膜，并與單層TiO₂中空球作光陽(yáng)極時(shí)的光電性能進(jìn)行對(duì)比，研究雙層結(jié)構(gòu)對(duì)DSSCs性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：硫酸鈦（Ti（SO4）2，AR，Aladdin）；氟化銨（NH4F，AR，Aladdin）；無(wú)水乙醇（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；叔丁醇（AR，上海展云化工有限公司）；摻氟二氧化錫導(dǎo)電玻璃（FTO，厚度為2.2 mm，透過(guò)率>90%，方塊電阻15Ω/cm2，大連七色光太陽(yáng)能科技開(kāi)發(fā)有限公司）；染料（RuL2（SCN）2，大連七色光太陽(yáng)能科技開(kāi)發(fā)有限公司）；液態(tài)電解質(zhì)DHS-E23（主要成分：DMPII、LiI、I2、GuSCN、TBP和乙腈等，大連七色光太陽(yáng)能科技開(kāi)發(fā)有限公司）；鉑對(duì)電極（帶小孔鍍鉑FTO導(dǎo)電玻璃，厚度為2.2 mm，大連七色光太陽(yáng)能科技開(kāi)發(fā)有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：靜電紡絲裝置包括微量注射泵（KDS220型，美國(guó)KDS Scientific Inc），帶金屬針頭的注射器，高壓電源（FC60P2，美國(guó)Glassman公司）和金屬接收板等；真空干燥箱（DZG-6050SA，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（FCE-3000 Serials，天津市通利信達(dá)儀器廠(chǎng)）；雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（TU-1950，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；高功率數(shù)控超聲波清洗器（KQ-400KDE，昆山市超聲儀器有限公司）。

1.2 TiO₂中空球的制備（水熱法）

首先，把5 mmol的Ti（SO4）2加入到50 mL體積比為2∶1的乙醇和蒸餾水的混合溶液中，攪拌約2 min后，加入5 mmol的NH4F，并繼續(xù)攪拌2 min；然后，把得到的混合溶液加入到100 mL的反應(yīng)釜中，并置于烘箱中在180 ℃下保溫12 h；最后，當(dāng)溫度降至室溫時(shí)，取出反應(yīng)后的樣品，并分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇依次進(jìn)行清洗，每次清洗過(guò)后的樣品都要進(jìn)行離心分離，最終得到的白色粉末放置于溫度為60 ℃的烘箱中進(jìn)行干燥。干燥后的樣品在箱式爐中500 ℃的條件下煅燒30 min，升溫速率是1 ℃/min，煅燒的目的主要是為了去除中空球中的有機(jī)物和易分解物質(zhì)，同時(shí)可以提高TiO₂中空球的結(jié)晶度。

1.3 DSSCs的組裝

FTO首先需要依次在丙酮和乙醇中進(jìn)行超聲清洗，并進(jìn)行干燥，干燥后干凈的FTO以備靜電噴使用。將0.2 g P25和中空球分別溶解在2 mL無(wú)水乙醇中，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌約60 min，之后進(jìn)行超聲處理約30 min，形成白色的懸濁液。將溶解有P25的懸濁液轉(zhuǎn)入到注射器中，之后將注射器轉(zhuǎn)移到微量注射泵上，與靜電紡絲類(lèi)似，設(shè)置好各個(gè)參數(shù)，電壓為10 kV，針頭與接收板的垂直距離為10 cm，靜電噴速率是1 mL/h。事先放置好的FTO導(dǎo)電玻璃基底就會(huì)出現(xiàn)一層白色的中空球，并鋪滿(mǎn)整個(gè)基底，大約30 min后，用相同的實(shí)驗(yàn)方法在噴有P25的玻璃基底上靜電噴中空球，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間后，將噴有P25-中空球的玻璃基底取出。隨后將其放置于馬弗爐中以1 ℃/min的速率在500 ℃下煅燒30 min，即可得到P25-中空球雙層光陽(yáng)極膜。用同樣的方法制備出單層中空球光陽(yáng)極膜材料進(jìn)行對(duì)比。

將適量的染料N719首先超聲分散在體積比為1∶1乙腈和叔丁醇的混合溶液中，然后將制備好的FTO/光陽(yáng)極膜置于分散好密封的染料混合溶液中進(jìn)行敏化，在室溫遮光的條件下處理24 h后取出，并將其表面的染料用無(wú)水乙醇擦拭掉，在空氣中晾干后，對(duì)光陽(yáng)極膜進(jìn)行處理得到有效面積為0.7×0.7 cm2的光陽(yáng)極膜。將厚度為60 μm的surlyn1702熱風(fēng)薄膜放置在光陽(yáng)極膜和打有小孔的對(duì)電極之間，用熱風(fēng)槍使光陽(yáng)極和對(duì)電極連接起來(lái)，從而就形了三明治狀結(jié)構(gòu)。surlyn1702的加入主要是為了避免光陽(yáng)極和對(duì)電極直接接觸而發(fā)生短路的現(xiàn)象。接著用毛細(xì)管通過(guò)對(duì)電極上的小孔把電解液注入光陽(yáng)極和對(duì)電極之間，一定要把其中的孔隙注滿(mǎn)，作用是防止短路和為電子的轉(zhuǎn)移提供足夠的通道。最后用25 μm厚的surlyn1702熱風(fēng)薄膜對(duì)對(duì)電極上的小孔進(jìn)行密封，即完成了DSSCs的組裝。把制備好的DSSCs放置在陰涼干燥處，以備測(cè)試光電性能時(shí)使用。

1.4 表征與測(cè)試方法

樣品的形貌通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM，HITACHI S-4100，Japan）和透射電鏡（TEM，JEM2100，Japan）進(jìn)行觀(guān)察；樣品的結(jié)晶情況可以通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀（XRD，Thermo ARL-XTRA，American）進(jìn)行表征，使用 Cu靶Kα（λ=1.5418，1=0.1 nm），掃描范圍10～80°，掃描速度3°/min；樣品的比表面積和孔徑的測(cè)量是通過(guò)PS1-0029-分析站A（BET3H-2000PS1，貝士德儀器科技（北京）有限公司）獲得，所用的原理是靜態(tài)容量法等溫線(xiàn)的方法，在測(cè)試的過(guò)程中，氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，脫氣溫度為150 ℃，脫氣時(shí)間為180 min；樣品的漫反射光譜是由雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（TU-1950，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）獲得，利用波長(zhǎng)掃描的方法對(duì)樣品進(jìn)行掃描，掃描速度1 nm/s，掃描范圍300～800 nm；DSSCs的光電流-電壓（I-V）曲線(xiàn)是在溫度25 ℃，光照強(qiáng)度100 mW/cm2的條件下進(jìn)行測(cè)量。所用的儀器為Model 2400 SourceMeter（Keithley），所用的光源為氙燈-汞燈（CHF-XM35-500W，北京暢拓科技有限公司），與AM1.5的濾光片組合在一起來(lái)模擬太陽(yáng)光；DSSCs單色光光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）有QE/IPCE測(cè)量系統(tǒng)（Zolix Solar Cell Scan100，北京卓立漢儀器有限公司）得到，波長(zhǎng)的掃描范圍300～800 nm，掃描速度1 nm/s。在測(cè)量之前需要用多晶硅太陽(yáng)電池進(jìn)行定標(biāo)的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO₂中空球的形貌分析

通過(guò)水熱法制備樣品的掃描電鏡照片如圖1所示，從圖1（a）可以看出樣品呈現(xiàn)出中空的狀態(tài)，并且中空球的尺寸（直徑）是不均勻的，具有較好的分散性。從高倍的掃描電鏡照片圖1（b）中可以看出中空球是由小尺寸的TiO₂多面體組成，經(jīng)過(guò)超聲處理過(guò)后的中空球的表面有一些散落的多面體，這是由于中空球的結(jié)構(gòu)相對(duì)比較疏松，經(jīng)過(guò)超聲處理后，會(huì)有小的多面體因?yàn)榻Y(jié)合不牢而發(fā)生脫落的現(xiàn)象。這些小的多面體在DSSCs光陽(yáng)極中有利于染料的吸附，而相對(duì)較疏松的結(jié)構(gòu)則有利于電解液的滲入。

圖2為制備的中空球的TEM照片，從左到右放大倍數(shù)依次增加。從圖1中可以看出，得到球狀結(jié)構(gòu)的TiO₂確實(shí)是中空結(jié)構(gòu)，并且壁厚約為200 nm，在其周?chē)灿幸恍┥⒙涞男《嗝骟w。隨著TEM放大倍數(shù)的增大，組成中空球的基本結(jié)構(gòu)是多面體，這些多面體堆積排列形成中空球。隨著TEM倍數(shù)繼續(xù)增大，這些多面體有較好的晶格條紋，表明中空球的結(jié)晶性能比較好，通過(guò)對(duì)其晶格間距進(jìn)行測(cè)量，得到這個(gè)多面體中存在有晶格間距為0.24 nm和0.19 nm的形式，這分別與銳鈦礦晶型中的（004）和（200）面相對(duì)應(yīng)。

圖2 中空球的透射電鏡照片（放大倍數(shù)依次增加）

2.2 TiO₂中空球的結(jié)構(gòu)分析

TiO₂的晶型、晶粒尺寸和結(jié)晶度均會(huì)影響最終DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率，而這一特征可以通過(guò)XRD進(jìn)行表征[10]。圖3為水熱法制備出的樣品在馬弗爐中500 ℃下煅燒30 min后的XRD圖譜，P25樣品也經(jīng)過(guò)了相同方式的熱處理。從圖3中可以看出P25和中空球經(jīng)過(guò)煅燒之后都具有較好的結(jié)晶峰，表明兩者具有較好的結(jié)晶性能。在2θ為25.6°、38.0°、48.1°、54.2°、55.3°、63.0°、69.1°、70.6°和75.4°處均出現(xiàn)了結(jié)晶峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片（JCPDS card No. 78-2486）進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn)，這分別與銳鈦礦的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（106）、（200）和（215）相對(duì)應(yīng)，而P25的結(jié)晶峰也出現(xiàn)在相同的位置，這表明無(wú)論是TiO₂中空球還是P25，經(jīng)過(guò)500 ℃煅燒后均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。

2.3 TiO₂中空球的比表面積分析

不同粒徑的TiO₂對(duì)比表面積有很大的影響，從而影響最終光陽(yáng)極膜時(shí)的染料吸附量，進(jìn)而影響DSSCs的光電性能。圖4分別表示了P25和中空球的孔徑分布（吸附量（dv/dr）與直徑（r）之間的關(guān)系）和N2吸附-脫吸附曲線(xiàn)（相對(duì)壓力與吸附量之間的關(guān)系），根據(jù)Brunauer-Deming-Deming-Teller （BDDT）對(duì)等溫吸附曲線(xiàn)的分類(lèi)，兩者均屬于H2遲滯回復(fù)曲線(xiàn)，表明孔的直徑在2～50 nm[9，11-12]。通過(guò)分析知道P25和中空球的平均孔直徑r分別為17.02 nm和29.27 nm，即與P25相比孔徑有了提高，但是比表面積分別為76.44 m2/g和11.41 m2/g，這一結(jié)果表明，隨著孔徑的增大，比表面積呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，這主要是由于組成中空球的多面體的顆粒尺寸較大。

2.4 漫反射光譜分析

TiO₂不同結(jié)構(gòu)對(duì)光的利用效率可以通過(guò)敏化前樣品的漫反射情況進(jìn)行表征，P25和中空球的漫反射光譜如圖5所示。從圖5可以看出兩者的漫反射曲線(xiàn)在波長(zhǎng)為400 nm處均有一個(gè)急劇變化的過(guò)程，這與銳鈦礦TiO₂的禁帶寬度（3.2 eV）相對(duì)應(yīng)[13]。從圖5中還可以看出，與P25相比，中空球的漫反射率在波長(zhǎng)400～700 nm范圍內(nèi)約提高了20%左右，結(jié)果表明，中空球結(jié)構(gòu)擁有較好的光散射性能從而可以提高光的利用效率。

2.5 光陽(yáng)極膜的染料吸附量

DSSCs中光的吸收效率除了與光陽(yáng)極材料的散射性能之外，還與光陽(yáng)極膜吸附的染料量有關(guān)，吸收的染料越多，在光的作用下就會(huì)產(chǎn)生越多的光電子，從而提高光的利用效率。從圖6可以看出，雙層結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的染料吸附量要高于單層中空球的吸附量，這主要是由于P25相對(duì)于中空球來(lái)說(shuō)有更大的比表面積，比表面積越大，吸附的染料越多，從而在光的作用下就會(huì)產(chǎn)生更多的光電子，提高光的利用效率，最終提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。

2.6 DSSCs光電性能分析

單層中空球和雙層P25-中空球作光陽(yáng)極膜時(shí)DSSCs的I-V曲線(xiàn)如圖7（a）所示，這是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的有TiO₂作光陽(yáng)極時(shí)DSSCs的I-V曲線(xiàn)，該電池組裝時(shí)的有效面積為0.49 cm2。光電性能參數(shù)如表1所示，從圖7（a）和表1中可以看出，當(dāng)單層的中空球作光陽(yáng)極時(shí)，短路電流為5.5 mA/cm2，開(kāi)路電壓為758 mV，填充因子為51.1%，光電轉(zhuǎn)換效率為2.13%；而雙層結(jié)構(gòu)的光電性能參數(shù)依次為7.41 mA/cm2，726 mV，55.1%和2.96%，與單層中空球相比，短路電流有了明顯的提高，而開(kāi)路電壓卻呈現(xiàn)出下降的結(jié)果，但填充因子和最終的光電轉(zhuǎn)換效率都有了提高。光電轉(zhuǎn)換效率的提高可以歸結(jié)為以下3個(gè)方面的原因：a）TiO₂中空球有較好的光散射性能，在光的作用下，可以更有效的利用太陽(yáng)光；b）與單層中空結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)相比，P25的引入增大了比表面積，提高了染料的吸附量，在光的作用下有利于光電子的產(chǎn)生，所以光電流密度有了增加；c）P25的引入可以改善中空球由于尺寸較大而與基底接觸不牢的問(wèn)題，從而加快電子在光陽(yáng)極膜和基板之間的傳輸，減少電荷重組，最后達(dá)到提高光電轉(zhuǎn)換效率的目的。

單層中空球和雙層P25-中空球作光陽(yáng)極時(shí)DSSCs的入射光的光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）如圖7（b）所示，從圖7（b）中可以看出，在300～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，雙層光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的IPCE值都要高于單層中空球結(jié)構(gòu)的IPCE值，這主要是由于雙層結(jié)構(gòu)吸附了較多的染料，在光的作用下可以產(chǎn)生更多的光電子，從而呈現(xiàn)出較高的IPCE值；并且P25的引入提高了光陽(yáng)極膜與基板的結(jié)合力，減少了電荷重組，加快了光電子的轉(zhuǎn)移。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)水熱法制備出了TiO₂中空球，應(yīng)用FESEM、TEM和XRD等對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明該中空球是由TiO₂多面體結(jié)構(gòu)的納米晶組成，并且其晶體類(lèi)型為銳鈦礦型。利用靜電噴的方法將其應(yīng)用于DSSCs的光陽(yáng)極膜中，通過(guò)對(duì)比單層中空球和雙層P25-中空球光陽(yáng)極膜結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，雙層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出更好的光電性能。有效面積0.7×0.7 cm2的雙層光陽(yáng)極膜結(jié)構(gòu)時(shí)光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2.96%，與單層結(jié)構(gòu)相比提高了約28.0%，與之相對(duì)應(yīng)的光電參數(shù)分別為短路電流5.50 mA/cm2，開(kāi)路電壓726 mV，填充因子55.1%。這主要是由于雙層結(jié)構(gòu)中的中空球具有較好的光散射性能；P25有著較大的比表面積，吸附較多的染料，在光的作用下產(chǎn)生了更多的光電子；并且P25可以作為橋梁提高了中空球與導(dǎo)電玻璃基底的接觸，從而減少了電荷重組。

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