徐萬福 傅偉松 陳華祥 徐斌 周乃鋒

摘 要：針對(duì)偶氮染料重氮鹽間歇性生產(chǎn)的問題，本文詳細(xì)論述了重氮組分芳伯胺重氮化試劑的選擇、重氮化反應(yīng)的機(jī)理以及重氮鹽自動(dòng)連續(xù)化制備的新工藝、新裝置，并敘述了重氮化反應(yīng)過程中各主要因素的控制及對(duì)重氮化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，采用釜內(nèi)自循環(huán)和若干管式反應(yīng)器以及冷卻夾套和管內(nèi)列管式冷凝器裝置的自動(dòng)連續(xù)化新工藝，不僅使芳伯胺重氮鹽制備的自動(dòng)化程度和傳質(zhì)、傳熱效率高，而且具有更好的連續(xù)性、均勻性和穩(wěn)定性，提高了偶氮染料的生產(chǎn)效率，提升了實(shí)際生產(chǎn)中所得芳伯胺重氮鹽的品質(zhì)。

關(guān)鍵詞：重氮化；芳伯胺；自動(dòng)化；連續(xù)化；偶氮染料

中圖分類號(hào)：TQ612；TS736.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2017）03-0049-04

Study on the Preparation Technology of Aromatic Primary Amine

Diazonium Salt Based on Automatic and Continuous Device

XU Wanfu， FU Weisong， CHEN Huaxiang， XU Bin， ZHOU Naifeng

（Zhejiang Dibang Chemical co.， LTD.， Shangyu Zhejiang 312300， China）

Abstract：Aiming at the problem of intermittent production of azo dyes， this paper discusses the choice of aromatic primary arylamine diazotization reagent， the mechanism of diazotization reaction， the new manufacturing process and device for automatic and continuous preparation of aromatic primary amine diazonium salt. Besides， this paper narrates the effects of main factor control on diazotization reaction. The results indicate that the new automatic and continuous production process in which the self-circulation reactor， several tubular reactors， cooling jacket device and the array tube condenser device are used has a high degree of automation， high mass transfer efficiency and high heat transfer efficiency. Meanwhile， it also has better continuity， homogeneity and stability， and improves the production efficiency of azo dyes and the quality of aromatic primary amine diazonium salt.

Key words：diazotization； aromatic primary amine； automation； continuity； azo dyes

合成染料的分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基的統(tǒng)稱為偶氮染料[1]，偶氮染料占合成染料品種的一半以上，是人工合成染料最多的一類染料。偶氮染料主要包括活性染料、酸性染料、分散染料、陽離子染料、冰染染料、直接染料等染料品種，它們被廣泛的應(yīng)用于紡織印染、油漆、涂料、橡膠、食品、皮革、印刷等工業(yè)[2-3]。

偶氮染料的合成過程中，重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)是兩個(gè)最主要的基本反應(yīng)。偶氮染料的工業(yè)生產(chǎn)具有規(guī)模小、品種多、間歇、操作復(fù)雜、勞動(dòng)強(qiáng)度大、易燃易爆、對(duì)生產(chǎn)的安全性要求高等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的間歇式生產(chǎn)不僅生產(chǎn)方式落后、自動(dòng)化程度低且生產(chǎn)的染料產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、生產(chǎn)效率低。本文基于重氮化反應(yīng)的基本原理，詳細(xì)論述了亞硝酰硫酸法自動(dòng)連續(xù)化制備芳伯胺重氮鹽工藝，使偶氮染料重氮鹽的生產(chǎn)不僅具有連續(xù)性、均勻性、穩(wěn)定性，而且生產(chǎn)效率更高。

1 重氮化反應(yīng)及機(jī)理

1.1 重氮化反應(yīng)

重氮化反應(yīng)是芳伯胺在低溫及強(qiáng)酸水溶液中，與重氮化試劑作用，生成重氮鹽的過程。具體反應(yīng)過程如下：

ArNH2+2HX+NaNO2

Ar—NN+X-+NaX+2H2O（1）

ArNH2+NOHSO4濃H2SO4

Ar—NN+HSO-4+H2O（2）

1.2 重氮化試劑

由于重氮化試劑亞硝酸穩(wěn)定性差，所以在實(shí)際生產(chǎn)中，用鹽酸、磷酸或者硫酸等[4]強(qiáng)酸和亞硝酸鈉反應(yīng)，間接得到的亞硝酸與芳伯胺直接重氮化反應(yīng)得芳伯胺重氮鹽，從而避免亞硝酸的直接分解。目前，精細(xì)化工染料生產(chǎn)過程中，普遍采用硫酸法，此外還有乙酸-丙酸法、醋酸法等[5-6]。

不同的無機(jī)酸，參與重氮化反應(yīng)的親電試劑不同。在稀硫酸中，參與反應(yīng)的是亞硝酸酰（N2O3）；鹽酸中參與反應(yīng)的是亞硝酰氯（NOCl）；在濃硫酸中參與反應(yīng)的是亞硝基正離子（NO+），如下式所示：

在稀硫酸中：

HONOH++ONO-（3）

HONO+H+H2O+—NO（4）

H2O+—NO+ONO-N2O3+H2O（5）

在鹽酸中：

HONO+H+H2O+—NO（6）

H2O+—NO+Cl-NOCl+H2O（7）

在濃硫酸中：

HONO+H+快H2O+—NO快NO++H2O（8）

反應(yīng)活潑性順序?yàn)椋篘O+>NOCl>N2O3

本文所論述的自動(dòng)連續(xù)化制備芳伯胺重氮鹽采用的重氮化試劑為亞硝酰硫酸[7]。亞硝酰硫酸的制備是將二氧化硫通入到硫酸和硝酸混合溶液中，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，硝酸被還原為亞硝酸，二氧化硫被氧化為三氧化硫，生成的亞硝酸與三氧化硫結(jié)合成亞硝酰硫酸，具體反應(yīng)過程如下：

SO2+HNO3H2SO4SO3+HNO2（9）

SO3+HNO2NOHSO4（10）

采用亞硝酰硫酸作為重氮化試劑，不僅是因?yàn)閬喯趸x子（NO+）反應(yīng)活潑性高，重氮化能力強(qiáng)，反應(yīng)速率快，而且亞硝酰硫酸比亞硝酸穩(wěn)定，亞硝酸作為重氮化試劑反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行，而亞硝酰硫酸一般可在常溫下反應(yīng)；最后，亞硝酰硫酸作為重氮化試劑，使得整個(gè)反應(yīng)過程沒有引入鈉離子或氯離子，從而使得重氮化之后偶氮染料制備所產(chǎn)生的廢水更易回收利用。

1.3 重氮化反應(yīng)機(jī)理

芳伯胺的重氮化反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，首先是親電試劑進(jìn)攻芳伯胺N原子，從而生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，第二步就是不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物迅速發(fā)生分解的過程，第二步的分解反應(yīng)受第一步的控制。

重氮化的反應(yīng)是通過游離胺的N-亞硝化生成亞硝胺（ArNH-NO）來完成的，亞硝胺一經(jīng)生成就立即發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，從而生成芳伯胺重氮化合物（Ar—NN+），具體過程如下：

Ar—NH2+MN-亞硝化Ar—NH2+—NO（11）

Ar—NH2+—NO-H+Ar—NH—NO（迅速）（12）

Ar—NH—NO→ArNNOH（迅速）（13）

ArNNOH+H+Ar-NN++H2O（迅速）（14）

式中：M為N2O3、NOCl或者NO+。

2 重氮鹽制備工藝

2.1 工藝流程

本文所論述的自動(dòng)連續(xù)化制備芳伯胺重氮鹽的工藝流程如圖1所示。

芳伯胺的重氮化采用亞硝酰硫酸法，將一定比例的亞硝酰硫酸和芳伯胺連續(xù)進(jìn)料至配料釜中配料，并加入一定量的濃硫酸適當(dāng)調(diào)節(jié)物料的酸值，然后溢流至下游串聯(lián)的管式反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)重氮化反應(yīng)，經(jīng)檢測(cè)反應(yīng)完成后重氮鹽轉(zhuǎn)至成品釜備用，而檢測(cè)異常的物料返回至配料釜，重新均勻配料。

2.2 重氮化反應(yīng)裝置

如圖2所示，為自動(dòng)連續(xù)化制備芳伯胺重氮鹽的裝置圖。精細(xì)化染料生產(chǎn)過程中，在配料釜中，加入一定量的亞硝酰硫酸，然后開啟制冷系統(tǒng)調(diào)節(jié)冷凍鹽水閥門以控制釜內(nèi)的溫度，通過計(jì)量裝置控制重氮組分（芳伯胺）、亞硝酰硫酸以一定的進(jìn)料速度連續(xù)進(jìn)料，同時(shí)，利用循環(huán)泵使配料釜內(nèi)重氮物料充分混勻，均勻的混合物料從溢流口流至連續(xù)管式反應(yīng)器（管道有外夾套、內(nèi)部有若干列管式冷凝器）中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，經(jīng)過極性電壓控制系統(tǒng)檢測(cè)反應(yīng)完成后，連續(xù)出料至成品釜，得到重氮化合物溶液。若反應(yīng)未完成，且配料正常，則反應(yīng)物料進(jìn)入下游管式反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行重氮化反應(yīng)；若反應(yīng)未完成，且配料異常，則立即停止進(jìn)料，并通過循環(huán)泵將反應(yīng)物料返回至配料釜中，重新配料，然后再按特定比例連續(xù)進(jìn)料[8-9]。

3 重氮鹽制備的因素控制

3.1 重氮配料

采用圖2所示的自動(dòng)連續(xù)化裝置，可分別通過固、液體計(jì)量裝置，使芳伯胺和亞硝酰硫酸以規(guī)定的比例、一定的進(jìn)料速度自動(dòng)連續(xù)進(jìn)料至配料釜5中，配料釜5中的混合物料流經(jīng)管式反應(yīng)器時(shí)，物料比恒定，通過多點(diǎn)聯(lián)合自動(dòng)控制重氮化反應(yīng)完成狀態(tài)檢測(cè)后，芳伯胺重氮鹽連續(xù)出料。而傳統(tǒng)的偶氮染料間歇式重氮化生產(chǎn)過程中，傳統(tǒng)的攪拌反應(yīng)釜在攪拌工作時(shí)釜內(nèi)存在死角無法使得釜內(nèi)物料充分均勻，反應(yīng)物料比恒定，物料局部濃度過高或過低不僅降低了重氮化的效率，而且傳熱效率差、釜內(nèi)溫度不勻、重氮鹽易分解[10]。重氮鹽的熱分解發(fā)生在C—N鍵的斷裂，酸性條件下，異裂反應(yīng)如下：

ArN+2X-Ar++N2+X-（15）

Ar++H2OArO+H2ArOH+H+（16）

本文所述的自動(dòng)連續(xù)化進(jìn)料，使得物料均勻，傳質(zhì)效率高，有效抑制了芳伯胺重氮鹽分解反應(yīng)的發(fā)生。

3.2 酸量控制

芳伯胺重氮鹽的制備過程中，酸的控制要略過量，而不能太過量。若酸量過少，重氮鹽易與未反應(yīng)的芳伯胺發(fā)生不可逆的自偶合，從而產(chǎn)生重氮氨基化合物，反應(yīng)如下：

Ar—NN++H2N—Ar→Ar—N

N—NH—Ar+H+（17）

當(dāng)酸太過量，則生成的芳伯胺重氮鹽易重新分解。

自動(dòng)連續(xù)化制備芳伯胺重氮鹽比間歇式攪拌反應(yīng)釜制備芳伯胺重氮鹽更精準(zhǔn)的控制酸量及其分布，減少了芳伯胺重氮鹽自偶合和分解副反應(yīng)的發(fā)生，提高了重氮鹽的品質(zhì)。

3.3 重氮化溫度控制

重氮化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，重氮化反應(yīng)的溫度一般在0～5 ℃，大部分重氮鹽在低溫下較為穩(wěn)定而高溫情況下卻易分解，因此重氮化對(duì)傳熱要求較高。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，芳伯胺重氮鹽不穩(wěn)定，且伴隨著副產(chǎn)物的生成，降低了芳伯胺重氮鹽的純度[11]。芳伯胺重氮鹽自動(dòng)連續(xù)化裝置具有冷卻夾套和管內(nèi)列管式冷凝器裝置，通過冷凍鹽水系統(tǒng)自動(dòng)精確控制芳伯胺重氮化的反應(yīng)溫度，從而有效保證重氮鹽的穩(wěn)定性。

4 重氮鹽性能

4.1 重氮鹽的溶解性

芳伯胺重氮鹽在低溫條件下或水溶液中時(shí)較為穩(wěn)定，在水溶液中，芳伯胺重氮鹽以離子狀態(tài)存在。重氮鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨著溶液pH值的變化而變化，pH值小于3時(shí)重氮鹽較為穩(wěn)定，而隨著pH值的升高，芳伯胺重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐幔詈蟪蔀闆]有偶合能力的反式重氮鹽。

Ar—NN+X-Ar-N

N—OHArNNO-Na+（18）

4.2 重氮鹽的偶合

重氮鹽的偶合是芳香族親電取代反應(yīng)，是重氮鹽陽離子（弱的親電試劑）進(jìn)攻苯環(huán)上電子云密度較大的碳原子而發(fā)生的反應(yīng)，偶合反應(yīng)是偶氮染料合成最主要的反應(yīng)之一。重氮鹽親電子性越強(qiáng)，偶合活性越高。本文所述采用自動(dòng)連續(xù)化裝置制備的芳伯胺重氮鹽與芳胺作用生成的偶氮染料，比傳統(tǒng)間歇式方法制備的芳伯胺重氮鹽偶合所得染料濾餅純度、收率更高，染料用于紡織纖維染色色光更鮮艷。

5 自動(dòng)連續(xù)化工藝的優(yōu)點(diǎn)

5.1 連續(xù)性

本文所論述的自動(dòng)連續(xù)化制備芳伯胺重氮鹽，通過多點(diǎn)自動(dòng)控制使重氮組分芳伯胺、重氮化試劑亞硝酰硫酸、濃硫酸等連續(xù)進(jìn)料，通過配料釜循環(huán)均質(zhì)后溢流至下游管式反應(yīng)器中，均勻反應(yīng)并連續(xù)出料，整個(gè)過程不間斷，從而實(shí)現(xiàn)了芳伯胺重氮鹽的精確自動(dòng)連續(xù)化生產(chǎn)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。同時(shí)，減少了酸的用量，降低了實(shí)際生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境和生態(tài)的傷害[12-13]。

5.2 均勻性

傳統(tǒng)的間歇式重氮化工藝使用的攪拌釜，不管采用何種攪拌方式，反應(yīng)釜內(nèi)局部物料濃度相差大的情況無法避免，不管過高還是過低，傳質(zhì)不勻均會(huì)使得重氮化的副反應(yīng)增多從而降低了芳伯胺重氮鹽的品質(zhì)。而本文所論述的自動(dòng)連續(xù)化制備芳伯胺重氮鹽工藝通過重氮配料釜的自循環(huán)以及下游連續(xù)的管式反應(yīng)器，使得反應(yīng)物料均勻、各物料比例恒定，最大限度地減小了局部物料濃度差。

5.3 穩(wěn)定性

芳伯胺重氮化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在精細(xì)化工業(yè)生產(chǎn)過程中對(duì)傳熱的要求相對(duì)較高，而采用了冷卻夾套和管內(nèi)列管式冷凝器裝置的芳伯胺重氮鹽自動(dòng)連續(xù)化制備工藝，傳熱效率更高，精確穩(wěn)定的控制了芳伯胺重氮化的溫度，不僅避免了各階段釜內(nèi)溫度不勻現(xiàn)象而且極大地減少了因溫度過高所導(dǎo)致的芳伯胺重氮鹽的分解。

5.4 自動(dòng)化程度高

本文所論述的芳伯胺重氮鹽自動(dòng)連續(xù)化制備裝置加入了多點(diǎn)聯(lián)合自動(dòng)控制的重氮化反應(yīng)完成狀態(tài)檢測(cè)裝置，工業(yè)自動(dòng)化程度更高[14]。操作簡(jiǎn)單，減少了人工成本，同時(shí)增加了生產(chǎn)的安全性[15]。

6 結(jié) 論

a）采用釜內(nèi)自循環(huán)和若干管式反應(yīng)器的芳伯胺重氮鹽自動(dòng)連續(xù)化制備新工藝，通過冷卻夾套和管內(nèi)列管式冷凝器裝置，具有更高的傳質(zhì)、傳熱效率。

b）自動(dòng)連續(xù)化制備芳伯胺重氮鹽，具有良好的連續(xù)性、均勻性和穩(wěn)定性。

c）自動(dòng)連續(xù)化制備的芳伯胺重氮鹽比傳統(tǒng)間歇式工藝制備的芳伯胺重氮鹽品質(zhì)更高，同時(shí)降低了成本，提高了生產(chǎn)效率。

參考文獻(xiàn)：

[1] 何瑾馨.染料化學(xué)[M].北京：中國(guó)紡織出版社，2009：35-49.

[2] FLEISCHMANN C， LIEVENBRCK M， RITTER H， et al. Polymers and dyes： developments and applications[J]. Polymers， 2015，7（4）：717-746.

[3] KAMALJIT S， SUCHARITA A. Removal of synthetic textile dyes from wastewaters： a critical review on present treatment technologies[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology， 2010，41（9）：807-878.

[4] 陳長(zhǎng)應(yīng).芳胺重氮化在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J].喀什師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，28（6）：41-45.

[5] STANLEY L N， FARRIS R E. Keto-amido containing phenylazo benzothiazole dyestuffs： US， US 4039524[P].1977-08-02.

[6] 蘇秋寧，唐輝，劉志達(dá).重氮化反應(yīng)及其應(yīng)用[J].精細(xì)化工中間體，2012，42（3）：13-16.

[7] 唐炳濤，邱金晶，具本植，等.一種弱堿性芳胺重氮鹽的制備方法、及其制備叔胺型弱堿性芳胺偶氮染料的方法：中國(guó)，CN201510263368.1[P].2015-05-22.

[8] 徐萬福，傅偉松，陳華祥，等.重氮化合物的自動(dòng)控制連續(xù)生產(chǎn)方法及裝置：中國(guó)，CN201310079139.5[P].2013-03-12.

[9] 陳冰冰，鄭三龍，金偉婭，等.重氮化連續(xù)管式反應(yīng)器：中國(guó)，CN201010594025.0[P].2011-06-01.

[10] 秦永庚，毛海舫，劉慧莉，等.一種連續(xù)化制備芳伯胺重氮鹽的方法和裝置：中國(guó)，CN01105255.4[P].2001-01-19.

[11] 宣賞賜，王曉丹，王建偉，等.芳基重氮鹽參與的偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué)，2014，34（9）：1743-1758.

[12] RAHIMIZADEH M， ESHGHI H， Shiri A， et al. Fe（HSO4）3 as an efficient catalyst for diazotization and diazo coupling reactions[J]. Journal of the Korean Chemical Society， 2012，56（6）：716-719.

[13] ZAREI A， HAJIPOUR A R， KHAZDOOZ L， et al. Rapid and efficient diazotization and diazo coupling reactions on silica sulfuric acid under solvent-free conditions[J]. Dyes & Pigments， 2009，81（3）：240-244.

[14] 馬文寶.染料生產(chǎn)過程的自動(dòng)控制[J].廣州化工，2012，40（8）：55-57.

[15] MULVIHILL M J， BEACH E S， ZIMMERMAN J B， et al. Green chemistry and green engineering： a framework for sustainable technology development[J]. Annual Review of Environment & Resources， 2011，36：271-293.