范麗君 陳思思 周嵐 馮新星 陳建勇

摘 要：以高錳酸鉀改性漢麻作為吸附劑，通過測定鎘溶液的pH值、改性漢麻吸附時間、Cd2+初始質(zhì)量濃度研究高錳酸鉀改性漢麻對重金屬離子Cd2+的吸附性能，并通過傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和模型擬合分析，探討漢麻纖維對Cd2+的吸附特性與吸附機理。結(jié)果表明：漢麻經(jīng)高錳酸鉀改性能有效提高對Cd2+的吸附性能，且在溶液酸性條件下（pH5.5），溶液初始質(zhì)量濃度為0.08 mg/L，吸附時間為30 min時，高錳酸鉀改性漢麻纖維對Cd2+的吸附效果最佳；吸附過程符合Langmuir等溫模型。

關(guān)鍵詞：改性漢麻；重金屬離子；吸附性能；等溫模型

中圖分類號：X131

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）03-0037-04

Adsorption Capacity of China-Hemp Modified by Potassium

Permanganate on Heavy Metal Cadmium Ions

FAN Lijun1a， CHEN Sisi1a， ZHOU Lan1b， FENG Xinxing2， CHEN Jianyong1a

（1a.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of education；

1b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles，Ministry of Education

Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018，China； 2.The Quartermaster Research

institute of the General Logistics Department of the CPLA， Beijing 100010， China）

Abstract：China-hemp modified by potassium permanganate was used as the adsorbent. The adsorption property of China-hemp modified by potassium permanganate on heavy metal Cd2+ions was investigated through measuring the pH of cadmium solution， the adsorption time of modified China-hemp and the initial Cd2+ concentration. Besides， FTIR and model fitting analysis were applied to discuss adsorption property and adsorption mechanism of China-hemp on Cd2+. The result indicates that China-hemp modified by potassium permanganate can enhance adsorption capacity for Cd2+ effectively. In addition， the optimal absorption conditions are as follows： pH 5.5， initial mass concentration of solution 0.08 g/L， adsorption time 30min. Moreover， the adsorption process is in accordance with Langmuir isotherm model.

Key words：modified China-hemp； heavy metal ion； adsorption capacity； isotherm model

隨著工業(yè)的發(fā)展和城市化進程的加快，廢水大量排放導(dǎo)致水源中重金屬離子積累加劇，有效去除廢水中的重金屬迫在眉睫。重金屬離子Cd2+是對水質(zhì)產(chǎn)生污染的主要重金屬離子之一，對其處理方法主要有電解法、化學(xué)沉淀法和吸附法等[1]。相比其他方法，吸附法成本低、吸附效率高，通過吸附劑的高比表面積及其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對Cd2+進行物理化學(xué)吸附，尤其適用于去除低質(zhì)量濃度重金屬離子[2]。

近年來，經(jīng)過改性處理的纖維素作為吸附劑被廣泛應(yīng)用于重金屬離子的去除，如茶葉、甘蔗、秸稈、花生殼等。從化學(xué)組成來看，漢麻纖維中含有豐富的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，含有羰基、酚羥基、脂肪族羥基和羧基等功能基團，其本身就具有一定的吸附重金屬能力。因此，本文將以高錳酸鉀改性漢麻作為吸附劑對溶液中的Cd2+進行吸附試驗，分別考察溶液初始pH值、吸附時間、Cd2+初始質(zhì)量濃度對吸附容量的影響，探討其吸附等溫模型。

1 材料與方法

1.1 吸附劑的制備

漢麻由解放軍總后勤處軍需裝備研究所提供，將漢麻烘干至恒重，粉碎，置于干燥環(huán)境中備用。

將漢麻纖維與一定濃度（0.1 M）的高錳酸鉀溶液混合，在室溫下攪拌一定時間（1 h）后過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，將過濾取出的高錳酸鉀改性漢麻纖維放入烘箱中烘干備用。

1.2 吸附試驗

取一定量的改性漢麻，放入裝有稀釋到一定濃度、體積為200 mL鎘溶液的燒杯中，在室溫狀態(tài)下進行動態(tài)吸附處理。吸附后過濾并取濾液，對濾液中殘留的鎘離子質(zhì)量濃度進行測定，吸附容量（Q）的計算公式：

Q=（co-ce）Vm

式中：co表示Cd2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce表示Cd2+的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V表示吸附時所用的Cd2+溶液的體積，L；m表示漢麻的投放量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

漢麻纖維經(jīng)高錳酸鉀改性前、后的紅外光譜圖如圖1所示。其中，3 380 cm-1處的寬峰顯示了—OH基團的伸縮振動峰，2 900 cm-1處峰則是由C—H的對稱與非對稱的拉伸振動引起的吸收峰，600 cm-1的寬峰歸屬于基團—OH的平面彎曲振動，C—O和C—O—C的伸縮振動引起的1 060 cm-1處的強吸收峰，以及由C—O反對稱伸縮振動引起的1 160 cm-1處的峰和—CH2的彎曲振動引起的1 428 cm-1的峰，這些峰均為纖維素特征官能團的吸收峰，說明漢麻纖維的基本結(jié)構(gòu)在經(jīng)過高錳酸鉀的處理后未發(fā)生明顯變化。但在高錳酸鉀改性漢麻纖維的譜圖圖1（b）的525 cm-1處出現(xiàn)了Mn—O基團所引起的強吸收峰，相關(guān)研究也表明該特征峰為MnO2的特征峰[3]，這證明經(jīng)高錳酸鉀改性后的漢麻纖維表面生成了二氧化錳等氧化物，使得纖維表面的含氧官能團數(shù)量增加，更加有利于其通過絡(luò)合作用與水中的重金屬離子相結(jié)合。

2.2 溶液pH值對吸附量的影響

圖2顯示了鎘溶液初始pH值對改性漢麻吸附劑吸附性能的影響。由圖2可知，隨著溶液pH值的提高，改性漢麻對Cd2+的吸附量不斷增加。當pH值從1.5變化到5.5時，高錳酸鉀改性漢麻纖維對Cd2+的吸附容量緩慢增加，這表明Cd2+的吸附容量與溶液的pH值有關(guān)。溶液的pH值通過影響吸附劑的表面電荷而影響其對重金屬離子的吸附，漢麻纖維經(jīng)過高錳酸鉀處理后，纖維表面生成了二氧化錳，使纖維表面帶負電荷，容易與正電荷離子發(fā)生定位吸附?？琢罹闧4]研究表明，活性炭經(jīng)高錳酸鉀改性后，表面會生成二氧化錳，暴露出大量的吸附活性點，能夠很好地吸附金屬離子。在pH值較低的情況下，溶液呈酸性，其中存在大量的正電荷H+，它們與Cd2+共同競爭吸附劑表面的吸附點，由于靜電排斥作用，使得吸附劑對Cd2+的吸附容量較低。隨著pH值的增大，溶液中H+的濃度相對于Cd2+濃度逐漸降低，使得Cd2+可以更多的被吸附在吸附劑表面的吸附點上，使其吸附量增加。而pH值繼續(xù)增加，吸附容量卻增加緩慢，出現(xiàn)這種現(xiàn)象也可能是因為Cd2+在弱酸條件下生成了微量的氫氧化鎘絮狀沉淀物，從而降低了吸附劑的吸附容量。

2.3 吸附時間對吸附量的影響

圖3為吸附時間對吸附劑吸附Cd2+吸附量的影響曲線圖。由圖3可知，高錳酸鉀改性漢麻對Cd2+的吸附速率很快，30 min內(nèi)吸附容量隨吸附時間的增加而增大，當吸附時間達到30 min時，吸附容量達到最大值；繼續(xù)延長吸附時間，吸附量曲線有輕微的向下波動，可能是由于動態(tài)吸附作用，吸附劑表面附著的Cd2+被振落，說明吸附時間對吸附性能的影響很大，它有助于確定最大吸附容量的速率。未改性漢麻的吸附速率雖然也比較快，但其吸附容量卻遠遠低于改性漢麻纖維，這也表明漢麻經(jīng)高錳酸鉀改性之后對重金屬離子Cd2+的吸附性能大大提高。

2.4 吸附等溫模型的研究

圖4為鎘溶液初始質(zhì)量濃度對吸附劑吸附Cd2+吸附量的影響曲線圖。由圖4可知，當溶液重金屬離子的質(zhì)量濃度小于0.08 g/L時，吸附劑吸附容量隨Cd2+溶液初始質(zhì)量濃度的增加而增加；當溶液質(zhì)量濃度達到0.08 g/L時，吸附容量達到最大值；當溶液質(zhì)量濃度大于0.08 g/L時，繼續(xù)增加溶液重金屬離子質(zhì)量濃度，吸附容量幾乎保持不變。這是因為吸附劑的吸附點是有限的，低質(zhì)量濃度時，金屬離子幾乎能全部與高錳酸鉀改性漢麻纖維吸附劑表面的吸附位點結(jié)合，當溶液初始質(zhì)量濃度達到0.08 g/L時，吸附劑的吸附點幾乎被金屬離子充滿，進一步增加溶液質(zhì)量濃度，也沒有多余的吸附點吸附金屬離子。因此當溶液初始質(zhì)量濃度為0.08 g/L，高錳酸鉀改性漢麻對Cd2+的吸附性能最優(yōu)。

吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用關(guān)系通常用吸附等溫線來表征。吸附等溫線闡明了當達到吸附平衡時，水溶液中的金屬離子濃度與吸附在吸附劑表面的金屬離子量之間的關(guān)系。從不同模型中得出的參數(shù)可以說明吸附劑的表面特性和與吸附質(zhì)的親和度等重要信息[5-6]。吸附等溫線可以采用最常用的3個模型Nerst、Langmuir和Freundlich進行分析。3個模型的表達式為（1）、（2）、（3）。經(jīng)由3種模型計算出的參數(shù)分別列于表1中。

Nerst吸附模型：

qe=k1ce（1）

Langmuir吸附模型：

ceqe=ceqm+1bqm（2）

Freundlich吸附模型：

lnqe=1nlnce+lnk（3）

式中：qe為鎘離子平衡吸附容量，mg/g；qm為理論最大吸附容量，mg/mg；ce為吸附平衡時溶液中鎘離子濃度，mg/L；k1為Nerst方程的常數(shù)；b為Langmuir方程吸附平衡常數(shù)，L/mg；k、n均為Freundlich方程的常數(shù)。

表1 吸附的等溫模型參數(shù)

吸附等溫模型k1qm/（mg·g-1）bk/（L·g-1）nR2

Nerst1.294 4----0.641 8

Langmuir-13.481.66--0.986 3

Freundlich---13.3362.6380.812 8

Langmuir模型主要指吸附劑的單層吸附和可以忽略吸附質(zhì)分子之間的相互作用，并且吸附質(zhì)以靜電力固著在纖維中。Freundlich是假設(shè)吸附劑表面不均勻，進行的是多層吸附，并且吸附質(zhì)以氫鍵和范德華力固著在纖維中。由表1可知，Langmuir模型的擬合系數(shù)R2最高，說明改性漢麻對重金屬離子Cd2+的吸附符合Langmuir吸附等溫模型[7]，也就表明該吸附過程是以表面均勻單分子層吸附為主，并且金屬離子以離子鍵的形式固著于吸附劑上，且被吸附的金屬離子之間相互影響小[8]。

3 結(jié) 語

經(jīng)過高錳酸鉀處理過的漢麻纖維，表面生成了二氧化錳，顯著提高了對重金屬離子Cd2+的吸附性能。在溶液酸性條件下（pH5.5），溶液初始質(zhì)量濃度為0.08 g/L，吸附時間為30 min時，高錳酸鉀改性漢麻纖維對Cd2+的吸附效果最佳。Cd2+在高錳酸鉀改性漢麻纖維上的吸附符合Langmuir等溫模型。

參考文獻：

[1] KARNITZ O， GURGEL L V A， GIL L F. Removal of Ca（II） and Mg（II） from aqueous single metal solutions by mercerized cellulose and mercerized sugarcane bagasse grafted with EDTA dianhydride（EDTAD）[J]. Carbohydrate Polymers， 2010，79（1）：184-191.

[2] ZHOU Y M， JIN Q， ZHU T W， et al. Adsorption of chromium （VI） from aqueous solutions by cellulose modified with βCD and quaternary ammonium groups[J].Journal of Hazardous Materials ，2011，187（1/3）：303-310.

[3] 相波，李義久.吸附等溫式在重金屬吸附性能研究中的應(yīng)用[J].有色金屬，2007，59（7）：77-80.

[4] 孔令娟.檸檬酸交聯(lián)淀粉和小麥醇溶蛋白的研究[D].上海：東華大學(xué)，2014：1-6.

[5] LI Z， REN S. Preparation of nitrogenfunctionalized mesoporous carbon and its application for removal of copper ions[J]. Journal of Materials Science， 2015，50（13）：4600-4609.

[6] SANNA H， EVELIINA R， TERHI S， et al. Adsorption of Ni（II），Cu（II） and Cd（II） from aqueous solutions by amino modifed nanostructured micro fi brillated cellulose[J] .Cellulose ，2014（21）：1471-1487.

[7] 周嵐.基于纖維改性的棉織物天然染料染色技術(shù)及機理研究[D].天津：天津工業(yè)大學(xué)，2011：142-146.

[8] VIDHYADEVI T， ARUKKANI M， SELVARAJ K， et al.A study on the removal of heavy metals and anionic dyes from aqueous solution by amorphous polyamide resin containing chlorobenzalimine and thioamide as chelating groups[J]. Korean Journal of Chemical Engineering， 2015，32（4）：650-660.