吳俊　張明杰　李劍超

摘要綜述了容量法、分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、離子色譜法（IC）、離子選擇電極法（ISE）、X-射線熒光光譜法（XRF）、中子活化分析（NAA）等不同的碘測定方法，并展望了該分析測試領(lǐng)域的前景。

關(guān)鍵詞碘；分光光度法；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；電化學(xué)分析法；色譜分析法

中圖分類號S159.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼

A文章編號0517-6611（2017）20-0020-07

AbstractWe discussed various strategies for analysis of iodine，such as volumetric method，spectrophotometry，inductively coupled plasma mass spectrometry（ICPMS），ion chromatography（IC），ion selective electrode method（ISE），Xray fluorescence spectrometry（XRF），neutron activation analysis （NAA），and so on.Furthermore，the promising development of the detection of iodine was demonstrated.

Key wordsIodine；Spectrophotometry；Inductively coupled plasma mass spectrometry；Electroanalytical chemistry；Chromatography

碘對人來說，作用很重要，一旦人體碘量不足，就會(huì)發(fā)生一系列的病態(tài)，也就是所謂的“碘缺乏病”。然而，過量的碘也會(huì)導(dǎo)致危害，可使隱性甲狀腺免疫疾病轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性疾病，長期碘過量攝取，也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的疾病。因此，找到合適的方法，確定農(nóng)業(yè)或地質(zhì)樣品中碘的含量范圍，至關(guān)重要。鑒于此，筆者綜述了碘的不同測定方法，并展望了今后的研究方向，以期為不同范圍碘含量的測定提供有效途徑。

1碘的介紹

碘于1811年被法國人Courtois發(fā)現(xiàn)，自然界中碘主要以碘酸鹽和碘化物形式存在。智利硝石中碘含量為0.02%～1.00%，是碘的重要工業(yè)原料；部分國家在油、氣井水中提取碘；海水中某些有機(jī)體中碘的含量也較高，可達(dá)0.45%[1]。

碘易溶于乙醇、四氯化碳、苯等有機(jī)溶劑，“碘酒”就是其典型應(yīng)用?？捎玫庥龅矸圩兂伤{(lán)色這一特殊現(xiàn)象作為碘的定性判斷。碘的電子層結(jié)構(gòu)決定了碘主要以-1、+1、+3、+5、+7價(jià)態(tài)存在，主要形成含氧化合物、鹵素互化物、碘化物等。

碘在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)合成、油氣化探中具有重要作用。碘是甲狀腺激素必不可少的組成成分，碘缺乏或過量都會(huì)導(dǎo)致甲狀腺病變；補(bǔ)充碘的吸收可能還會(huì)減少乳腺癌的發(fā)生[2]。碘也會(huì)對孕婦及嬰兒產(chǎn)生重要影響，妊娠初期及中期特別應(yīng)注意碘的補(bǔ)充[3]。適當(dāng)補(bǔ)充碘，是有效減少兒童智力低下問題的方法之一[4]。應(yīng)用于食品行業(yè)的杜氏鹽藻的生長及其活性受外援碘鹽的影響，洪利亞等[5]對其進(jìn)行了研究，結(jié)果表明KI、KIO3對杜氏鹽藻的生長作用不同。125I放射性粒子對前列腺癌有很好的療效，通過16例病患者試驗(yàn)，前列腺特異性抗原（PSA）均有下降[6]。誘導(dǎo)的神經(jīng)元樣細(xì)胞存活時(shí)間受碘的影響，試驗(yàn)表明常規(guī)化學(xué)誘導(dǎo)劑中加入適量碘離子，可延長神經(jīng)元樣細(xì)胞的存活時(shí)間[7]。合成己二酸二乙酯[8]、四氫喹啉衍生物[9]、環(huán)己烯[10]、乙酸正丁酯[11]、餐飲廢油合成生物柴油[12]等物質(zhì)時(shí)，碘均起催化作用，碘的催化具有高效、廉價(jià)、干擾少等優(yōu)點(diǎn)。碘的存在有時(shí)也會(huì)影響過渡金屬的催化反應(yīng)[13]。碘替代輕烴分子中的氫，形成穩(wěn)定的碘有機(jī)化合物，利用這一原理，地表土壤碘異常的油氣勘探與其他勘探方法相結(jié)合，可為油氣勘探?jīng)Q策提供依據(jù)[14]。

由于碘的重要作用，碘的多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查就顯得尤為重要，土壤、地下水、植物樣品中碘的分析有利于判斷土地整體質(zhì)量狀況，研究碘在植物、動(dòng)物、人體中的循環(huán)及其作用。碘具有易升華、凝華、易發(fā)生氧化還原反應(yīng)、價(jià)態(tài)變化多等特殊性質(zhì)，因此，碘是普遍認(rèn)為較難分析的元素之一。碘的不同存在形態(tài)有著不同的生理作用，碘的形態(tài)分析逐漸被重視[15]。一些土壤、生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中缺少碘的定值，更缺少不同形態(tài)碘的定值，所以碘及其形態(tài)分析仍是研究熱點(diǎn)之一。

2碘主要分析方法及現(xiàn)狀

根據(jù)待測物質(zhì)的類別、碘的存在形式及碘的含量，碘的分析方法很多，常見的有容量法、分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、離子色譜法（IC）、離子選擇電極法（ISE）、X射線熒光光譜法（XRF）、中子活化分析（NAA）等。而在多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析中，主要采取的是分光光度法、ICP-MS、IC；有些生化樣品中碘的分析采用氣相色譜法（GC）或高效液相色譜法（HPLC）；還可用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）、原子吸收分光光度法（AAS）間接測定痕量碘。多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品礦性特殊，碘的含量通常在微克級，需要將樣品中的碘轉(zhuǎn)化為溶液中的碘離子，必須進(jìn)行復(fù)雜的樣品分解，這也是該研究關(guān)注的重點(diǎn)。不同樣品中碘具有不同形態(tài)，碘的形態(tài)分析也逐漸成為研究熱點(diǎn)。

2.1容量法

容量法具有準(zhǔn)確度高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值中的經(jīng)典方法，但操作過程較繁瑣，所用試劑量大。容量法測碘主要是根據(jù)硫代硫酸鈉與碘的定量反應(yīng)進(jìn)行的，其化學(xué)反應(yīng)為：酸性條件下碘離子I-與碘酸根IO3-發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成I2，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定，剛好藍(lán)色消失即為滴定終點(diǎn)，利用消耗硫代硫酸鈉的量計(jì)算出碘的量。呂寶華等[16]利用這個(gè)原理模擬了炒菜時(shí)食鹽中碘的含量，結(jié)果表明，炒菜時(shí)由于溫度和時(shí)間的影響可能造成食鹽中碘的損失，但是加入的醬油等佐料會(huì)影響試驗(yàn)。天然鹵水及鹽水中碘的含量一般較高，可用容量法進(jìn)行定量，該法是利用溴在硫酸溶液體系中，在加熱的條件下將碘離子氧化為碘酸根離子，生成的碘酸根離子與碘離子反應(yīng)生成碘，再利用硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定的反應(yīng)，測量天然鹵水及鹽水中碘的含量，過量的溴可用甲酸鈉加熱除去[17]。海帶含有豐富的碘，是我國人口碘的重要來源。將海帶放入坩堝中經(jīng)過灰化處理，再將灰分溶于去離子水中，轉(zhuǎn)入燒杯中加熱煮沸5 min，將樣品溶液趁熱過濾于容量瓶中，根據(jù)含量適量分取部分溶液按天然鹵水及鹽水中碘的含量測定方法進(jìn)行海帶中碘的定量[18]，在測定過程中，過量的氧化劑及還原劑必須去盡，否則將影響測量結(jié)果。

2.2分光光度法分光光度法可歸為化學(xué)分析法，具有儀器吸光度穩(wěn)定、儀器結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便、成本低、應(yīng)用廣泛的優(yōu)點(diǎn)，也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值中的經(jīng)典方法之一，是現(xiàn)代大型分析儀器出現(xiàn)之前作為微量甚至痕量分析的主要手段，但利用該方法測量時(shí)往往具有加入大量試劑、污染環(huán)境、對于超痕量物質(zhì)的測量很受局限、靈敏度不夠、干擾多等不足。利用該方法測定碘主要有催化分光光度法、褪色光度法、阻抑動(dòng)力學(xué)光度法、碘-淀粉光度法等。催化分光光度法屬于動(dòng)力學(xué)分析，靈敏度高，適合于多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中碘的分析，但該方法操作條件苛刻，必須嚴(yán)格控制加入試劑的量、反應(yīng)溶液的溫度、比色時(shí)反應(yīng)時(shí)間等試驗(yàn)條件。

測碘的經(jīng)典方法：碘-淀粉分光光度法，其原理是在一定條件下碘與淀粉結(jié)合生成藍(lán)色的有色物質(zhì)，該藍(lán)色物質(zhì)顏色強(qiáng)弱與碘的含量在某一范圍內(nèi)存在線性關(guān)系，據(jù)此來確定待測溶液中碘的含量。碘-淀粉比色法應(yīng)用普遍，選擇性好。王衛(wèi)東[19]利用碘-淀粉分光光度法測定土壤中的碘，試驗(yàn)證明樣品用碳酸鈉在鎳坩堝中熔礦，在pH為2.18的磷酸介質(zhì)中測碘，方法的準(zhǔn)確度和精密度都較好。食鹽中的碘酸鉀含量[20]也可用該法進(jìn)行測定，所選擇的測量介質(zhì)、試劑加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件都對結(jié)果產(chǎn)生影響。酸性條件下，亞硝酸鹽將食鹽中的碘離子（I-）氧化為碘（I2），再利用碘遇淀粉變藍(lán)色的反應(yīng)可以比色測定食鹽中的碘離子[21]。

利用頂空-單滴液相微萃取技術(shù)、紫外-可見微量分光光度法（HS-SDME）進(jìn)行碘酸鹽的測定[22]，酸及還原劑的種類和濃度、溶液的離子強(qiáng)度、碘在溶液中的傳質(zhì)過程影響因素、微萃取時(shí)間等條件經(jīng)過適當(dāng)優(yōu)化，可以用于測定環(huán)境水樣中的碘，該方法簡單易行，靈敏度高，成本低，易操作。硫酸介質(zhì)中利用阿拉伯膠的增敏和增穩(wěn)作用，碘酸根與碘離子反應(yīng)生成碘，碘與維多利亞藍(lán)B締合生成有色物質(zhì)，碘酸根濃度在0.1～3.0 μg/mL時(shí)呈線性關(guān)系，由此進(jìn)行食鹽、海產(chǎn)品中碘的測定[23]。選用一種快速、無毒、選擇性好、準(zhǔn)確度高的分析方法一直是分析者的追求，杜建中等[24]利用氫氧化鉀將海帶中的碘提取出來以碘離子（I-）形式存在，在硫酸介質(zhì)中，亞硝酸鈉將碘離子氧化為碘，在無機(jī)鹽溶液介質(zhì)中，用聚乙二醇4000萃取碘，再利用碘與孔雀石綠R反應(yīng)生成有色物質(zhì)進(jìn)行比色。硫酸介質(zhì)中，碘酸根與苯胺藍(lán)反應(yīng)生成有色物質(zhì)，增色程度與碘酸根在一定濃度范圍成正比，試驗(yàn)表明碘酸根濃度在0.91～4.55 μg/mL時(shí)具有良好的線性關(guān)系，從而建立了增色光度法進(jìn)行食鹽中碘測定的新方法[25]。生產(chǎn)加碘食鹽中碘含量的監(jiān)測，可以采取快速的目視比色法進(jìn)行，楊維強(qiáng)[26]利用雙氧水將碘離子氧化為碘，再利用碘-淀粉的顯色反應(yīng)進(jìn)行目視比色。

雙波長分光光度法應(yīng)用廣泛，靈敏度高，可以進(jìn)行硝酸根和碘離子的同時(shí)測定[27]，解決了紫外光度法中硝酸根與碘離子之間互相干擾的問題。在pH 4.5的乙酸-乙酸鈉緩沖體系中，Ag+-鄰菲羅啉-曙紅Y離子締合物中的Ag+與I-作用生成AgI，Ag+-鄰菲羅啉-曙紅Y離子締合物就會(huì)離解褪色而在548 nm處有吸收峰，此時(shí)離解出的曙紅Y陰離子將在514 nm處有吸收峰，以548 nm為參比波長，514 nm為測量波長，應(yīng)用雙波長分光光度法進(jìn)行土壤中碘的測量，該法靈敏度高，其ε達(dá)到1.18× 105 L/（mol·cm）[28]。李人宇等[29]還對碘酸鹽-碘化物-番紅花紅T體系進(jìn)行了研究，在最佳試驗(yàn)條件下進(jìn)行食鹽中碘的測量，并對離子締合物組成進(jìn)行測定，探討了反應(yīng)機(jī)理。

酸性條件下溴酸鉀氧化甲基紅的反應(yīng)受亞硝酸根離子催化，而碘離子對這個(gè)褪色反應(yīng)有明顯的阻抑作用，試驗(yàn)表明將反應(yīng)介質(zhì)、甲基紅用量、溴酸鉀用量、亞硝酸根用量、醋酸鈉用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件進(jìn)行優(yōu)化后，該方法可進(jìn)行海帶中碘的測定[30]。溴酸鉀氧化次甲基蘭的反應(yīng)受硫代硫酸鈉催化，而碘離子對這個(gè)褪色反應(yīng)有明顯的阻抑作用，根據(jù)此原理，可建立測定碘的阻抑動(dòng)力學(xué)分光光度法，方法選擇性好，靈敏度高[31]。

褪色反應(yīng)也可用于碘的測量，其基本原理是根據(jù)指示劑在一定條件下，加入碘酸鹽前后顏色的變化而測量其吸光度差ΔA，碘酸鹽濃度在一定范圍內(nèi)與ΔA存在線性關(guān)系，據(jù)此建立測量碘的褪色分光光度法。表1列舉了褪色分光光度法測定碘的部分實(shí)例。

催化分光光度法靈敏度高，對于微量甚至痕量碘測量有一定優(yōu)勢，目前被廣泛用于各類樣品中碘的測量。高碘酸鉀氧化羅丹明B （RhB）褪色的反應(yīng)中，I-對此反應(yīng)具有催化作用，I--RhB-KIO4反應(yīng)體系在0.16 mol/mL磷酸介質(zhì)中，556 nm處具有最大吸光度，碘的濃度在0～2.6 μg/mL時(shí)與吸光度差ΔA成線性關(guān)系，由此可建立測定碘的方法，方法檢出限為7.10 ng/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.81%～2.10%[37]。在硫酸介質(zhì)中，KBrO3氧化靛藍(lán)胭脂紅（IC）的反應(yīng)受I-的催化，由此可建立測定河水及自來水中碘含量的方法[38]。硫酸介質(zhì)中，KBrO3氧化尼羅藍(lán)A （Nile Blue A）的反應(yīng)受碘的催化，由此可建立測定血清中碘含量的方法[39]。

砷鈰催化分光光度法是測碘的經(jīng)典方法，應(yīng)用廣泛[40-44]。氯胺T-四堿（4，4-四甲基二氨基二苯甲烷）催化分光光度法測碘，主要原理是：乙酸-乙酸鈉緩沖溶液體系中，氯胺T氧化四堿的反應(yīng)受碘離子（I-）的催化產(chǎn)生藍(lán)色不穩(wěn)定絡(luò)合物，在600 nm波長處有最大吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸光度與碘離子（I-）濃度成線性關(guān)系，據(jù)此建立測碘的催化分光光度法。樣品中的碘需要經(jīng)轉(zhuǎn)化變?yōu)榈怆x子（I-），因此，針對不同的樣品需要經(jīng)過不同的樣品前處理，艾斯卡試劑半熔法是常用的前處理方法，即樣品用碳酸鈉-氧化鋅（按質(zhì)量比3∶2混勻）在馬弗爐內(nèi)經(jīng)高溫轉(zhuǎn)化，將樣品中的碘轉(zhuǎn)化為碘離子（I-）。陳虹等[45]熔礦時(shí)將碳酸鈉-氧化鋅的量加大到3.5 g，減少樣品與瓷坩堝接觸，待分析溶液為72 g/L碳酸鈉溶液介質(zhì)，加入的醋酸溶液濃度相應(yīng)提高到16%，進(jìn)行條件優(yōu)化后，測量結(jié)果準(zhǔn)確度高，其測量值與推薦值之間的平均對數(shù)差（ΔlogC）均滿足多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范。對于一般植物樣品[46]，碘的含量較低，通常采取稱取大量樣品、增大艾斯卡試劑用量、逐步升溫的方法進(jìn)行樣品處理，經(jīng)過優(yōu)化條件試驗(yàn)，選擇生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，該方法能滿足測試要求。地下水中的碘也可利用氯胺T-四堿催化分光光度法測定[47]。

聯(lián)合其他前處理設(shè)施，催化分光光度法測碘將取得更好效果。催化比色時(shí)酸度影響很大，尹春梅等[48]利用陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，使酸度容易控制一致，提高了分析準(zhǔn)確度與精密度。結(jié)合近年來的納米分析技術(shù)，利用相應(yīng)的傳感原理，可使得檢出限降低（0.06 μmol/L）[49]。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2017年

2.3電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是無機(jī)分析領(lǐng)域先進(jìn)儀器分析方法之一，具有靈敏度高、檢出限低、分析數(shù)據(jù)可靠、多元素可同時(shí)分析、線性范圍寬、干擾少等優(yōu)點(diǎn)，成為現(xiàn)代無機(jī)分析不可或缺的儀器分析手段之一。碘屬于難電離元素，在ICP中只有25%左右電離，但用ICP-MS分析，仍然具有很高的靈敏度。目前應(yīng)用ICP-MS分析碘的范圍越來越廣，關(guān)于乳制品、植物樣品、生化樣品、環(huán)境樣品、地質(zhì)樣品等中ICP-MS測定碘的報(bào)告均可查閱，一些部門正在將ICP-MS測碘的方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，使其成為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或國家標(biāo)準(zhǔn)。在用ICP-MS測碘的過程中，待測溶液基體顯得尤為重要，要求基體盡量簡單，鹽的含量不宜太高，否則對霧化效率影響很大，易造成管路堵塞，采樣錐、截取錐性能不穩(wěn)定。待測溶液的酸度也極其重要，因碘離子在酸性過大的條件下易被空氣氧化或形成碘化氫（HI）揮發(fā)損失，造成結(jié)果偏低和精密度差，所以盡量將待測溶液轉(zhuǎn)化為弱酸性或弱堿性，如稀氨水溶液介質(zhì)。

將樣品中的碘轉(zhuǎn)化為溶液中的碘離子是測量碘的關(guān)鍵步驟，而用ICP-MS測量碘，待測溶液的基體及測量條件的選取至關(guān)重要。李冰等[50]研究了地質(zhì)樣品經(jīng)艾斯卡試劑分解，陽離子交換樹脂交換大量鈉離子（Na+）后，ICP-MS測量碘、溴、硒、砷等非金屬元素的條件，研究表明，碘的存在形態(tài)、待測溶液介質(zhì)都對測量信號影響很大；對比了離子交換水、稀氨水、稀硝酸介質(zhì)中靈敏度及穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)稀氨水介質(zhì)中信號穩(wěn)定，測量時(shí)記憶效應(yīng)小，故選取稀氨水介質(zhì)測量。上述方法對于土壤、水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品測量結(jié)果滿意，巖石樣品結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值相差較大，可能與礦性及碘的含量有關(guān)[51]。

生物樣品多采用硝酸、過氧化氫分解法進(jìn)行處理，但對于乳制品中的碘來說，該方法結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值相差較大，經(jīng)試驗(yàn)，采用四甲基氫氧化銨（TMAH）、過氧化氫超聲提取，以碲（Te128）為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行ICP-MS測量，結(jié)果滿意[52]。食用海帶中碘，可采用只加四甲基氫氧化銨（TMAH）試劑，不加過氧化氫的微波消解方法進(jìn)行樣品處理，待測溶液經(jīng)過離心、帶醋酸纖維素的注射器式過濾器進(jìn)行分離后進(jìn)行ICP-MS測定[53]。土壤、沉積物、生物樣品中的碘也可采用稀氨水密閉溶解法進(jìn)行處理，馬新榮等[54]試驗(yàn)優(yōu)化條件表明，在190 ℃、10%氨水、18 h密閉分解樣品，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)，均取得較滿意結(jié)果。最近，人們通過一種利用NaOCl氧化碘的方法，在酸性條件下可以達(dá)到極高的靈敏度，并且抗干擾效果非常好[55]。ICP-MS測碘較準(zhǔn)確，其寬的線性范圍使該方法應(yīng)用廣泛，很多樣品經(jīng)過處理后均可進(jìn)行測量，表2列舉了ICP-MS測定碘的部分實(shí)例。

儀器聯(lián)用有時(shí)能發(fā)揮更大作用，一般是前處理設(shè)備（如吹掃捕集裝置）、分離設(shè)備（如色譜）、預(yù)混合發(fā)生裝置（如氫化物發(fā)生、流動(dòng)注射）等與檢測設(shè)備聯(lián)用。離子色譜（IC）與ICP-MS進(jìn)行聯(lián)用，可用于測定植物性樣品[61]、海水[62]、海帶[63]等樣品中碘的含量及其形態(tài)。

2.4電化學(xué)分析法以溶液或其他介質(zhì)中物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)變化規(guī)律來進(jìn)行分析的方法稱為電化學(xué)分析法，主要有電位法、伏安法、離子選擇電極法等。碘的電化學(xué)分析方法中，應(yīng)用較多的是離子選擇電極法，該方法具有選擇性高、儀器要求不高、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是元素分析的重要方法之一。劉葵等[64]利用0.01 mol/L氯化十六烷基吡啶（CPC）表面活性劑增加檢測靈敏度的方法，分析食鹽中碘的含量，結(jié)果表明，加入表面活性劑還可縮短電極的響應(yīng)時(shí)間，提高分析精密度，樣品與標(biāo)準(zhǔn)曲線中氯化鈉、抗壞血酸、碘酸鉀等試劑的含量應(yīng)一致，消除基體影響。聚氯乙烯膜碘離子選擇電極（PVC-I--ISE）的研制可實(shí)現(xiàn)I--Br-共存的混合溶液中2種離子的連續(xù)電位滴定，解決了以銀電極為指示電極所不能實(shí)現(xiàn)的問題，PVC-I--ISE測定溶液中的碘離子，其線性范圍可達(dá)4.0×10-5～1.0×10-2 mol/L[65]。以雙核汞（Ⅱ）-4-甲基-2，6-谷氨酸-酚配合物[Hg（Ⅱ）2-MGAP]為中性載體，制作的電位型陰離子選擇性電極對碘離子具有很好的電位響應(yīng)，在pH 2.5的磷酸鹽緩沖體系中，該電極與I-濃度在7.0×10-7～1.0×10-1 mol/L時(shí)呈線性關(guān)系，將該電極用于藥物碘化油中碘的測定，與碘量法相比較，其相對偏差小于1.5%[66]。離子選擇電極法測碘，測量過程中的記憶效應(yīng)仍然存在，采取合適的方法消除其記憶效應(yīng)是可靠測量碘的保證。

化學(xué)修飾電極是電分析化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其特定的結(jié)構(gòu)使電極具有極高的選擇性，在特定領(lǐng)域的分析檢測具有重要意義。殼聚糖分子中具有―NH2、―OH結(jié)構(gòu)，使殼聚糖具有強(qiáng)的配位能力，可與金屬離子形成良好的配合物，將殼聚糖修飾在鉑電極上，采用半微分伏安法測定碘，可用于華素片藥物中碘的測定，碘離子的線性范圍可達(dá)0.8～25.0 μg/mL[67]。將殼聚糖修飾在玻碳電極上，采用超聲輔助的方法，可使伏安法測碘靈敏度更高，檢出限可達(dá)4.27×10-10mol/L[68]。大米、小麥、蔬菜等粉末樣品采用KClO3、KOH熔解，優(yōu)化底液和測量條件，質(zhì)控樣品中碘的測定值與標(biāo)示值符合良好，加標(biāo)回收率為87.8%～102.0%[69]。

2.5色譜分析法

色譜分析法是利用不同物質(zhì)在不同介質(zhì)中的選擇性分配，以流動(dòng)相進(jìn)行洗脫，混合物中不同的物質(zhì)在固定相有不同的保留時(shí)間，隨著流動(dòng)相的加入，不同的物質(zhì)在固定相中按照不同的速度和時(shí)間流出，最終達(dá)到分離。色譜分析法在現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展中具有重要作用，在石油、化工、能源、食品、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。用色譜法測碘主要有離子色譜法（IC）、氣相色譜法（GC）和高效液相色譜法（HPLC）。

離子色譜法（IC）是目前分析陰離子的有效方法，該方法可進(jìn)行多離子同時(shí)分析，分析速度較快，但對于海水、電鍍液等復(fù)雜基體的樣品還需進(jìn)行適當(dāng)前處理。離子色譜法在食品、環(huán)境水樣、生化樣品、藥物、地質(zhì)樣品中均有應(yīng)用，表3列出該方法部分應(yīng)用實(shí)例。

血清中的碘在一定條件下與丁酮衍生化反應(yīng)生成碘丁酮，再經(jīng)毛細(xì)管柱分離，采用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀進(jìn)行測量，其檢出限可達(dá)4 μg/L，線性范圍為4～100 μg/L[81]。采用丁酮衍生化-氣相色譜法測定乳制品中的碘[82]，前處理過程對測定結(jié)果影響較大，但沉淀過程中使用的試劑質(zhì)量對測定結(jié)果影響不大，衍生化過程中加入的丁酮、硫酸的量和衍生化時(shí)間對測定結(jié)果影響很顯著，其中硫酸的加入量影響最大，因此，應(yīng)嚴(yán)格控制前處理?xiàng)l件。目前，色譜法已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域[83]。

2.6中子活化分析

中子活化分析是一種無損分析方法，具有很高的靈敏度，精密度非常好，常為其他痕量分析提供最終檢驗(yàn)依據(jù)，但是該方法反應(yīng)需要核反應(yīng)堆，應(yīng)用較受限制，還不能在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室普及。中子活化分析法測碘是確定中藥樣品中碘含量的重要方法，選擇128I 核素進(jìn)行分析，其檢出限為0.31 mg/kg[84]。聯(lián)合離子交換色譜，采用中子活化分析法測定牛奶中無機(jī)碘與有機(jī)碘含量具有很好的精密度與準(zhǔn)確度[85]。核電站附近的生物監(jiān)測[86]通常利用中子活化分析測定129I、129I/127I比率，為判斷是否受核污染提供數(shù)據(jù)支持。地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鹵素的分析[87]一直是個(gè)難點(diǎn)，可將樣品氧化分解處理成溶液后進(jìn)行ICP-MS測量，該方法操作繁瑣，與放射化學(xué)中子活化分析法（RNAA）相比，溴、碘的含量會(huì)系統(tǒng)偏低10%，因此對于精確測量地質(zhì)樣品、隕石、月球上的樣品中鹵素的含量，中子活化分析法是一個(gè)非常適宜的方法。環(huán)境污水中可吸附有機(jī)鹵素（AOX）是國際性水質(zhì)指標(biāo)中的一項(xiàng)重要內(nèi)容，采用反應(yīng)堆中子活化分析快速簡便，檢出限可低至6 ng，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差平均小于5%，可用于造紙廠、醫(yī)院廢水中AOX的監(jiān)測[88]。同樣，也可采用儀器中子活化分析技術(shù)對大氣樣品中的可萃取有機(jī)鹵素（EOCl/Br/I）進(jìn)行監(jiān)測[89]。

2.7其他分析方法

通過間接的方法也可以準(zhǔn)確測定碘，劉英杰等[90]利用硝酸汞與碘離子生成碘化汞，通過控制原子化溫度、控制溶液的pH、加入過氧化氫、加入丙酮溶液等消除干擾，利用石墨爐原子吸收法測定水溶液中的碘?；鹧嬖游展庾V法儀器簡單、快速、精密度好，奶粉中的碘，可以通過堿灰化法，將碘轉(zhuǎn)入溶液中以碘離子形式存在，碘離子與銀離子定量轉(zhuǎn)化為碘化銀沉淀，將碘化銀沉淀用稀氨水溶解，測定溶液中的銀離子，從而間接測定奶粉中的碘含量[91]。食鹽生產(chǎn)過程中碘含量的控制非常重要，一般控制在20～30 mg/kg，伍乾永等[92]研發(fā)了X-射線熒光光譜儀在線檢測食鹽中碘含量的系統(tǒng)，以控制碘鹽生產(chǎn)過程中碘的加入量，該系統(tǒng)能提高生產(chǎn)效率、節(jié)約人力、提高產(chǎn)品合格率。硝酸介質(zhì)中，碘與汞能定量生成碘化汞，用甲基異丁酮萃取碘化汞，采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定有機(jī)相中的汞，從而間接測定雞蛋、鴨蛋樣品中碘的含量[93]。隨著對碘分析方法的不斷研究，新的檢測方法不斷開發(fā)，拓展了更多應(yīng)用領(lǐng)域，并取得很好的結(jié)果[94-102]。

2.8碘的形態(tài)分析現(xiàn)代研究表明，僅僅研究元素的總量來評價(jià)元素對環(huán)境和生物的影響是不夠的，有時(shí)還會(huì)判斷錯(cuò)誤，這是因?yàn)樵氐牟煌螒B(tài)對生物體內(nèi)的代謝行為具有不同的作用，元素對生物體的毒理性或者有益性取決于元素在試樣中的化學(xué)形態(tài)，并與相關(guān)形態(tài)物質(zhì)的溶解性和揮發(fā)性有關(guān)，因此，環(huán)境和生物中元素的形態(tài)分析特別重要[103]。環(huán)境中碘的有效性、毒理性及轉(zhuǎn)化規(guī)律與碘的賦存狀態(tài)有關(guān)，不同形態(tài)的碘性質(zhì)差別很大，碘在自然界中主要以碘化物（如碘化氫、碘化鉀、碘化銀）、碘酸鹽（如碘酸鉀、碘酸鈷）或有機(jī)碘化物（如碘仿、碘化苯）存在，自然界中碘穩(wěn)定同位素是127I，碘在水或有機(jī)溶劑中是可溶的。人體需要的碘主要通過食物和飲水提供，其中所吸收碘主要以無機(jī)氧化物存在，吸收率幾乎達(dá)100%。不同海藻中碘含量及形態(tài)不同，海帶中碘含量較高，其中絕大部分為水溶性碘，主要以I-存在；其次為有機(jī)碘；IO3-最少，僅占1.4%～4.5%[104]。小白菜和空心菜對碘的吸收量順序?yàn)椋篊H2ICOO->I->IO3-，經(jīng)試驗(yàn)，不同含量外源性的碘對小白菜和空心菜生長的促進(jìn)作用有差別，不同部位碘的含量不一致[105]。通過對含碘芹菜研究，無論是爆炒還是烹煮，芹菜中所含碘損失較少，而一般市售芹菜在爆炒或烹煮中，外加碘鹽損失較多，同樣，加醋時(shí)含碘芹菜中碘的損失相對較少[106]。

環(huán)境、生物和營養(yǎng)學(xué)等領(lǐng)域中碘的形態(tài)逐漸被人們重視，其中的總碘水平、碘的不同形態(tài)含量、食物中碘含量及形態(tài)與生物之間的關(guān)系等研究都非常重要[107]。Hou等[108]對碘在環(huán)境與生物樣品中的形態(tài)，碘-129的來源及存在濃度，碘-129的測定方法，環(huán)境和生物樣品中存在的碘-129形態(tài)及其作用，碘-129的生物有效性及其輻射毒性也作了較為詳細(xì)的論述。

碘的不同形態(tài)對環(huán)境及生物作用不同，所以碘的形態(tài)分析顯得更為重要，碘的形態(tài)分析一般都是采用聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行。劉崴等[109]利用HPLC-1CP-MS聯(lián)用的方法，對地下水中IO3-、I- 2種碘形態(tài)的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，為水樣、碘的標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)存時(shí)碘的穩(wěn)定性與儲(chǔ)存時(shí)間的關(guān)系提供了依據(jù)。海帶中IO3-、I-的分析可采用加速溶劑萃?。ˋSE）和超聲波提取2種方法進(jìn)行樣品前處理，利用IC-ICP-MS聯(lián)用進(jìn)行測定，方法線性范圍寬，檢出限能滿足要求[110]。用堿提取法和高溫裂解的方法將植物性樣品中的碘轉(zhuǎn)化為碘離子后，也可采用IC-ICP-MS聯(lián)用的方法對碘進(jìn)行測定[111]。碘的形態(tài)分析還有流動(dòng)注射在線分離方法[112]、離子對反相高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[113]、薄層液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[114]、電位傳感器方法[115]等。

3展望

碘是活躍元素，價(jià)態(tài)多、各價(jià)態(tài)元素間易相互轉(zhuǎn)化、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，所以樣品的前處理和測量具有一定難度。ICP-MS測定檢出限低、干擾少、線性范圍寬，在碘的分析中逐漸得到應(yīng)用，特別是碘的形態(tài)分析中，與其他方法聯(lián)用，其應(yīng)用范圍廣泛，但該方法前處理繁瑣，成本較高，小型實(shí)驗(yàn)室還未普及。因此，經(jīng)典的碘分析方法只要掌握好其測量條件，還是能廣泛應(yīng)用，對于多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品來說，經(jīng)典的氯胺T-四堿催化分光光度法測碘仍是較好的分析方法。

上述方法可以對不同范圍的碘含量進(jìn)行有效判斷，然而在某種層面上仍存在無法普及的現(xiàn)象。近年來，各種碘傳感器的出現(xiàn)或許是未來發(fā)展的方向[116]。例如，利用簡單的試紙條或者試劑盒之類的裝置，在家中判斷碘的范圍。

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